異常酸化数（読み）いじょうさんかすう（英語表記）abnormal oxidation number

改訂新版　世界大百科事典

異常酸化数 (いじょうさんかすう)
abnormal oxidation number

すべての元素は，化合物をつくるとき一つあるいはいくつかの一定の酸化数をとるのが普通であるが，ある種の元素，とくに遷移元素などでは，きわめて多くの種類の酸化数の化合物が知られており，そのなかでも通常ではみられないような酸化数の化合物を，異常酸化数の化合物といっている。たとえば，古くから知られていた金属カルボニル，金属ニトロシル，古くは知られていなかった希ガス化合物，あるいは遷移金属のシアノ錯塩，イソニトリル錯塩，ホスフィン錯塩，ビピリジン錯塩，サンドイッチ構造を有する有機金属化合物，フルオロ錯塩など多くの種類の化合物でみられる。これらは，（1）結合する相手が強い還元力を有するために低い酸化状態が安定化させられる，（2）相手が強い酸化力を有するため高い酸化状態が安定化させられる，（3）きわめて安定な錯体をつくるため，高い酸化状態あるいは低い酸化状態が安定化させられる，などのような場合にみられると考えられる。

　高い酸化数の化合物には，たとえば，K₃Fe^ⅤO₄，Ni^Ⅲ₂O₃，Cr^ⅤF₅，Pt^ⅥF₆，KAg^ⅢF₄，K₂Ni^ⅣF₆などがあり，低い酸化数の化合物には，［Cr⁰（CO）₆］，［Mn⁰（NO）₃（CO）］，Na₂［Fe⁻^Ⅱ（CO）₄］，K₃［Mn⁻^Ⅰ（CN）₆］，K₄［Ni⁰（CN）₄］，［Cr⁰（CNC₆H₅）₆］，［Co^Ⅰ（CNC₆H₅）₅］（NO₃），［Ni⁰（PCl₃）₄］，Li［V⁻^Ⅰ（bpy）₃］（bpyはビピリジン），［Cr⁰（C₆H₆）₂］などがある（化学式中の記号の右上つきのローマ数字はその元素の酸化数を示す）。ただし，このとき酸化数というのは，一定の方法で形式的に電子数を各原子に割り当てて得られる数値をとっているのであり，実際の各イオンがどのような電子状態にあるかをいっているのではない。

　第一遷移金属の酸化数は表に示すとおりであるが，このうち〇印の酸化数は1900年ころまでに知られていたものであり，×印はそれ以後に知られたものである。すなわち，これらの×印の多くが比較的異常な酸化数ということになる。しかし異常といっても，それまでに知られていなかったというだけのことであって，現在では多くの化合物が知られており，結合状態の理論的解明も行われ，それほど異常なものと考えられているわけではない。
執筆者：中原 勝儼

表－第一遷移金属の酸化数

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

化学辞典 第2版

異常酸化数
イジョウサンカスウ
abnormal oxidation number

通常の安定な化合物中における元素の原子価または酸化数と異なるときにいうが，異常の限界は明らかでない．金属過酸化物，金属カルボニル，ヒドリド錯体などにおける金属元素の酸化数が，金属イオンの水溶液中で示す酸化数と異なるときに，異常酸化数ということが多い．たとえば，ニッケルカルボニルの Ni⁰，過酸化銀の Ag^Ⅱなど．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」