改訂新版 世界大百科事典 「芳香族性」の意味・わかりやすい解説
芳香族性 (ほうこうぞくせい)
aromaticity
ベンゼンなど芳香族化合物の異常な安定性を説明するための概念。アネトール(アニス油の甘い香りの成分),バニリン(バナナの香りの成分)などベンゼン環をもつ有機化合物の多くが芳香aromaを有することから転じて,これらの熱力学的安定性を説明するための概念として芳香族性ということばが使われるようになった。これらの化合物は,反応性の点からいえば,かなり反応性に乏しく,付加反応を起こさず,求電子置換反応が起こりやすい(求電子反応)。また,環の熱力学的安定性の点からいえば,ベンゼン環の三つの二重結合の相互作用(共役)がないと仮定した場合に比較して150kJ/molほど安定化している。すなわち,この150kJ/molはベンゼン環の3個の二重結合の相互作用に基づく共鳴安定化エネルギーと考えられる。
事実,ベンゼンの炭素-炭素結合の長さはすべて等しく,1.397Åであり,純粋な二重結合(1.388Å)と単結合(1.479Å)の長さの平均値にだいたい一致する。
このようなベンゼンの安定性を理論的に説明するために,1931年ドイツのヒュッケルErich Armand Arthur Joseph Hückel(1896-1980)は分子軌道法を用いてヒュッケル則を提出した。ヒュッケル則によれば,4n+2個(n=0または自然数)のπ電子をもつ環は安定で芳香族性を示す。たとえば,ベンゼンはこのn=1の場合に相当する。一方,シクロオクタテトラエン(8個のπ電子をもつ)やシクロブタジエン(π電子4個)などは4n個のπ電子をもつので不安定であり,芳香族性を示さない。事実,これらの化合物はベンゼンよりも室温で不安定であり,シクロブタジエンは最近になってやっと極低温でその存在が確認された。
ヒュッケル則のあてはまる環式化合物として,[18]アヌレンなども知られている。
また,中性分子に限らず表に示すようなイオン種に対してもヒュッケル則が適用できることがわかっている。すなわち,4n+2個のπ電子をもつ平面環状π電子共役系は中性分子でも電荷を有する分子(アニオンまたはカチオン)でも,同数のπ電子をもつ直鎖π電子共役系と比較して安定化しており,芳香族的aromaticであるという。逆に,同様の比較において,不安定化していれば,反芳香族的anti-aromaticであるという。
芳香族的な分子の著しい特徴は,熱力学的に安定であることのほかに,磁場をかけると,環状に分布する4n+2個のπ電子が環電流を誘起することである。図に示すように,ベンゼンに外部磁場H0をかけるとこれに直角な方向に環電流が生じる(実線の矢印で示す)。この環電流は点線の矢印のような局所磁場を誘起するため,ベンゼン環の外側に位置する水素原子はH0より強い磁場に置かれていることになり,このような水素原子の核磁気共鳴スペクトルは,電子軌道がsp2の炭素に結合した水素原子としては異常に低磁場(δ7.30)にあらわれる。逆にπ電子の形成する環電流の内側に水素原子が存在する[18]アヌレンのような系の核磁気共鳴スペクトルは,6個の環内水素がδ-2.99という高磁場側に,12個の環外水素がδ9.28という低磁場側にあらわれる。これは,18個のπ電子が形成する強い環電流のため,環内水素は外部磁場H0より弱い磁場を感ずることによる。このような効果は環電流効果と呼ばれており,芳香族性を定量する最も正確な物理量である。
1967年にアメリカのゴールドスタインM.J.Goldsteinは下に示すような三次元における三つのπ電子系の相互作用によっても系の安定化が得られる場合があることを理論的に示し,この現象をビシクロ芳香族性と名づけた。実際にこれらのイオン種は室温で安定に単離される。
→非ベンゼン系芳香族化合物
執筆者:友田 修司
出典 株式会社平凡社「改訂新版 世界大百科事典」改訂新版 世界大百科事典について 情報