反成長反応（読み）ハンセイチョウハンノウ

化学辞典 第2版

反成長反応
ハンセイチョウハンノウ
depropagation reaction

重合反応における成長反応の逆反応をいう．付加重合反応において，一般に開始反応，成長反応および停止反応などの素反応が考えられているが，たとえばビニルポリマーの熱分解でもとの単量体が生成するような解重合反応では，この反成長反応が素反応の一つに含まれる．

成長反応と同様に，高分子末端の活性は，フリーラジカル(遊離基)である場合もイオンである場合もある．重合反応においても成長反応は可逆的であると考えてよい．平衡状態にあるとすると，

となり，正逆両反応の速度は等しいから，

k_p[M_n^*][M] ＝ k_dp[M_n＋1^*]

であり，nが大きいと，

k_p[M] ＝ k_dp

と書ける．また熱力学的には，

Δ G_p ＝ Δ H_p － T_cΔ S_p ＝ 0

である(Δ G_p：ギブズエネルギー変化，Δ H_p：エンタルピー変化，Δ S_p：エントロピー変化)ので，このときの重合温度を T_c，単量体濃度を [M]_e とすると，次式が導かれる．

Δ S_p°は標準状態におけるエントロピー変化で

[M]_e ＝ 1 mol L^－1
のときの値をとる．T_c を重合における天井温度，[M]_e を平衡単量体濃度という．ビニル化合物では，Δ H_p，Δ S_pともに負であるので，重合温度が T_c 以上ではΔGが正になり重合が起こらず，解重合することになる．また，硫黄 S₈ の線状重合体への重合反応では，ΔHもΔSも，ともに正であるので，重合温度が T_c 以上にならないと重合体が生成しない．後者の場合，T_c を床温度ということがある．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」