反成長反応(読み)ハンセイチョウハンノウ

化学辞典 第2版「反成長反応」の解説

反成長反応
ハンセイチョウハンノウ
depropagation reaction

重合反応における成長反応の逆反応をいう.付加重合反応において,一般に開始反応,成長反応および停止反応などの素反応が考えられているが,たとえばビニルポリマーの熱分解でもとの単量体が生成するような解重合反応では,この反成長反応が素反応の一つに含まれる.

成長反応と同様に,高分子末端の活性は,フリーラジカル(遊離基)である場合もイオンである場合もある.重合反応においても成長反応は可逆的であると考えてよい.平衡状態にあるとすると,

となり,正逆両反応の速度は等しいから,

kp[Mn*][M] = kdp[Mn+1*]

であり,nが大きいと,

kp[M] = kdp

と書ける.また熱力学的には,

Δ Gp = Δ HpTcΔ Sp = 0

である(Δ Gpギブズエネルギー変化,Δ Hpエンタルピー変化,Δ Spエントロピー変化)ので,このときの重合温度を Tc,単量体濃度を [M]e とすると,次式が導かれる.

Δ Sp°は標準状態におけるエントロピー変化で

[M]e = 1 mol L-1
のときの値をとる.Tc を重合における天井温度,[M]e を平衡単量体濃度という.ビニル化合物では,Δ Hp,Δ Spともにであるので,重合温度が Tc 以上ではΔGが正になり重合が起こらず,解重合することになる.また,硫黄 S8 の線状重合体への重合反応では,ΔHもΔSも,ともに正であるので,重合温度が Tc 以上にならないと重合体が生成しない.後者の場合,Tc を床温度ということがある.

出典 森北出版「化学辞典(第2版)」化学辞典 第2版について 情報

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