化学辞典 第2版 「永年方程式」の解説
永年方程式
エイネンホウテイシキ
secular equation
量子力学では，離散的なエネルギー準位と固有関数は，シュレーディンガーの波動方程式，
Hφ ＝ Eφ
を解くことによって得られる．ここで，Hはハミルトニアン，φは固有関数，Eは固有値である．求めたいφを直交基底関数 χi の線形結合
φ ＝ Σ ciχi
で表すと，
Σ Aijcj ＝ Eci
という連立方程式が得られる．ただし，
Aij ＝ ∫ χi*Hχjdτ
である．この式が解をもつためには，
det|Aij － Eδij| ＝ 0
でなければならない．これを永年方程式，あるいは永年行列式とよぶが，前出の連立方程式を永年方程式とよび，行列式とは区別することもある．行列 Aij を対角化することによって，固有値と固有ベクトル ci が決まり，固有関数を求めることができる．なお，基底関数は必ずしも直交している必要はなく，その場合には，永年行列式は，
det|Aij － ESij| ＝ 0
となる．ここで，
Sij ＝ ∫ χi*χjdτ
であり，重なり積分とよぶ．永年方程式という用語は，天体力学で扱われる惑星軌道の長期にわたる変化を定める永年摂動に由来する．
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報