ギブズ=デュエムの関係（読み）ギブズ＝デュエムのかんけい（英語表記）Gibbs-Duhem's relation

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

ギブズ＝デュエムの関係
ギブズ＝デュエムのかんけい
Gibbs-Duhem's relation

多成分系において，i 番目の成分のモル数，化学ポテンシャルをそれぞれ n_i ，μ_i とすると，この多成分系の自由エネルギー G は である。したがって，G の微分形 dG は で示される。一方熱力学の関係式より，エントロピー S ，容積 V ，圧力変化 dp ，温度変化 dT ，濃度変化 dn_i と自由エネルギー変化 dG との関係は で与えられる。以上の dG を表わす二つの式より， が得られる。これはギブズ＝デュエムの関係の一例で，ギブズ＝デュエムの式とも呼ばれる。この式で温度，圧力が一定ならば， となり，これもギブズ＝デュエムの関係の一つ。モル数の代わりにモル分率を使えば となる。ただし x_i は i 成分のモル分率。これから，温度，圧力が一定のときは dG に寄与する各成分の化学ポテンシャルは互いに打ち消し合ってゼロとなることがわかる。特に，二成分系のときは n₁dμ₁＋n₂dμ₂＝0 となるから dμ₂＝－(n₁/n₂)dμ₁ 。したがって一つの成分の化学ポテンシャルの変化量がわかれば他の成分の化学ポテンシャルの変化量を求めることが原理的には可能。前式と同様の関係は化学ポテンシャルにかぎらず，他の任意の部分モル量の組成変化についても成立する。
ただし，τ_i は温度，圧力一定での i 成分の任意の部分モル量。これらもギブズ＝デュエムの関係と呼ばれる。

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