活性化エンタルピー（読み）カッセイカエンタルピー

化学辞典 第2版

活性化エンタルピー
カッセイカエンタルピー
enthalpy of activation

遷移状態理論を用いて反応を考えると，反応の速さは活性錯体の濃度と関係づけられる．このとき活性化状態は，反応前の系と平衡状態にあるとする．この平衡定数を K とすると，速度定数kは，

と表される．反応前の系と活性錯体の間の標準生成自由エネルギー

Δ G ＝ (Δ H － TΔ S)
と熱力学的平衡定数の式，

を用いると，

と表される．このときのΔ Hを活性化エンタルピーといい，S.A. Arrhenius(アレニウス)の活性化エネルギーに相当する．活性化エントロピー(Δ S)は頻度因子に含まれる．活性化エントロピーとともに反応速度を決める重要なパラメーターの一つ．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

最新 地学事典

かっせいかエンタルピー
活性化エンタルピー

activation enthalpy

熱活性化過程において乗り越えるべきエンタルピー障壁の大きさ。経験的に熱活性化過程の速度定数kはアレニウスの式k = A exp（−E/RT）に従う。ここでAは頻度因子，Eは活性化エネルギー，Tは絶対温度，Rは気体定数。一方，絶対反応速度論あるいは遷移状態理論によれば，k = κ（k_BT/h）exp（−ΔG^≠/RT）と表される。ここでκは透過係数，k_B はボルツマン定数，hはプランク定数，ΔG^≠は活性化ギブス自由エネルギー。活性化エンタルピーΔH^≠と活性化エントロピーΔS^≠はΔG^≠=ΔH^≠−TΔS^≠で定義され，k= κ（k_BT/h）exp（ΔS^≠/R）exp（−ΔH^≠/RT）となる。この式はアレニウスの式とほぼ同じ形で，Aに相当する部分の温度依存性は指数項に比べてほとんど無視できるので，実験データをアレニウス・プロットして求められたEも活性化エンタルピーとみなされる。活性化エンタルピーの圧力 Pへの依存性は，活性化内部エネルギーΔU^≠と活性化体積ΔV^≠をもちいてΔH^≠ = ΔU^≠+PΔV^≠ と表される。

執筆者：清水 以知子

参照項目：熱活性化過程

出典　平凡社「最新 地学事典」