遷移状態理論（読み）センイジョウタイリロン

化学辞典 第2版

遷移状態理論
センイジョウタイリロン
theory of transition state

活性錯体理論ともいう．化学反応の遷移状態にあたる活性錯体の概念にもとづき，絶対反応速度論の一形式としてH. Eyring(アイリング)によってその大略が完成された理論である．ある定容下の化学反応，

A ＋ B X → 生成系

を考える．X は原系と生成系のごく近傍に存在する反応系で活性錯体とよばれる．活性錯体は並進，回転および反応座標軸方向の振動を除く振動の自由度をもつ一種の準安定分子で，反応系のポテンシャルエネルギー(正確には自由エネルギー)を反応系の全構成原子の位置の関数として表したエネルギー曲面上を，反応系の代表点が原系から生成系に向かってなるべくエネルギーの低い点をたどって進むときに超えるエネルギー最高の位置，すなわちエネルギー曲面上ではいわゆる鞍点の部分に存在する反応系にあたる．原系と活性錯体間に K を濃度平衡定数として，熱的平衡，

[X] ＝ K_C[A][B]

を考え，X の生成系へ向かっての分解速度，

v ＝ k[X] ＝ kK_C[A][B]

をもって反応速度の絶対値とする．k は X の分解速度定数であり，kK_Cは統計力学的に，

で与えられる．ここで，kはボルツマン定数，hはプランク定数，Tは絶対温度，f_X，f_A，f_B はそれぞれ X(反応座標軸方向の振動の自由度を除く)，A，Bの分配関数，Δ Eは活性化エネルギーで活性錯体と原系の間の内部エネルギー差を表す．κは透過係数といわれ，エネルギー曲面の形にもとづく計算の補正係数で1に近い．実際の反応速度にこの式を適用する場合には熱力学的表現がよく使われ，定容反応ではΔ Fを活性化ヘルムホルツエネルギー，Δ Sを活性化エントロピー，Rを気体定数として，

　－RT ln K_C ＝ Δ F ＝ Δ E － TΔ S

定圧反応では，Δ Hを活性化エンタルピー，Δ Gを活性化ギブズエネルギーとして，

　－RT ln K_p ＝ Δ G ＝ Δ H － TΔ S

と表される．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

遷移状態理論
せんいじょうたいりろん

「絶対反応速度論」のページをご覧ください。

出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

世界大百科事典（旧版）内の遷移状態理論の言及

【活性錯合体】より

…1931年アイリングH.Eyringは，原系の反応体と活性錯合体との間に近似的に平衡関係が成り立つと仮定して反応速度理論を提出した。これを遷移状態理論という。反応速度【妹尾 学】。…

【反応速度】より

…最も高い活性化エネルギーをもつ素反応段階が律速段階となり，全体の反応速度を定める。この方法を遷移状態理論あるいは絶対反応速度論という。反応速度を理論的に予測する方法として，このほかに，反応経路のエネルギー面上を与えられたエネルギーをもつ反応分子が登っていく様子を，力学の法則を用いて直接算出して求める分子力学の方法がある。…

※「遷移状態理論」について言及している用語解説の一部を掲載しています。

出典｜株式会社平凡社「世界大百科事典（旧版）」