ハメットの通則（その他表記）Hammett's rule

法則の辞典

ハメットの通則【Hammett's rule】

反応速度とエネルギーの関係を有機化合物とその反応性とに関連づけて得られた経験則．1935年にハメット（L. P. Hammett）が提案したものである．芳香族化合物でのm-，p-置換体において，置換基と反応速度の間に，log（k/k₀）＝ρσ という簡単な式が成立する．ここで k₀ と k は，置換基をもたない化合物と置換された化合物それぞれの速度定数，ρ はその反応に特有な定数で，ハメットの反応定数，あるいは ρ 値，σ は置換基に特有な値で，置換基定数，または σ 値と呼ばれる．

なお，まったく同じ関係が平衡定数 K についても成り立つ．つまりlog（K/K₀）＝ρσ である．最初は安息香酸の誘導体の解離反応について，ρ＝1として求められたが，無置換の場合 σ＝0，電子供与性の置換基では σ＜0，電子吸引性の置換基では σ＞0となる．後にさらに拡張されて，脂肪族化合物にも応用され，また置換基の極性効果については共鳴効果，立体効果などの解析も行われ，もともと対象とされていなかったo-置換体にも利用できるようになった．

出典　朝倉書店