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ギブズ=デュエムの関係 ギブズ=デュエムのかんけいGibbs-Duhem's relation

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典の解説

ギブズ=デュエムの関係
ギブズ=デュエムのかんけい
Gibbs-Duhem's relation

多成分系において,i 番目の成分のモル数,化学ポテンシャルをそれぞれ ni ,μi とすると,この多成分系の自由エネルギー G である。したがって,G の微分形 dG で示される。一方熱力学の関係式より,エントロピー S ,容積 V ,圧力変化 dp ,温度変化 dT ,濃度変化 dni と自由エネルギー変化 dG との関係は で与えられる。以上の dG を表わす二つの式より, が得られる。これはギブズ=デュエムの関係の一例で,ギブズ=デュエムの式とも呼ばれる。この式で温度,圧力が一定ならば, となり,これもギブズ=デュエムの関係の一つ。モル数の代わりにモル分率を使えば となる。ただし xii 成分のモル分率。これから,温度,圧力が一定のときは dG に寄与する各成分の化学ポテンシャルは互いに打ち消し合ってゼロとなることがわかる。特に,二成分系のときは n1dμ1n2dμ2=0 となるから dμ2=-(n1/n2)dμ1 。したがって一つの成分の化学ポテンシャルの変化量がわかれば他の成分の化学ポテンシャルの変化量を求めることが原理的には可能。前式と同様の関係は化学ポテンシャルにかぎらず,他の任意の部分モル量の組成変化についても成立する。
ただし,τi は温度,圧力一定での i 成分の任意の部分モル量。これらもギブズデュエムの関係と呼ばれる。

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