化学辞典 第2版 「鉄ニトロシル化合物」の解説
鉄ニトロシル化合物
テツニトロシルカゴウブツ
iron nitrosyl compound
FeとNOだけからなる化合物は，従来，テトラニトロシル鉄Fe(NO)4と考えられていたN2O2架橋構造をもつ二量体 [Fe(NO)4]2 のみであるが，NOとともにほかの置換基も含む化合物が数多く存在する．【Ⅰ】COを含むもの：明確な単量体Fe(NO)4は存在しないが，ジカルボニルジニトロシル鉄(0)[Fe(CO)2(NO)2][CAS 13682-74-1]は，Fe(CO)5とNOまたはNOClの反応で得られる．ひずんだ四面体型構造で，Fe-N1.77 Å，Fe-C1.84 Å，C-O1.15 Å，N-O1.12 Å．赤色の結晶．融点18 ℃．COは，容易にPR3(R ＝ アルキル基)などで置換される．【Ⅱ】ハロゲンを含むもの：[Fe(NO)3X](X ＝ Cl，Br，I)は，[Fe(CO)4X2]とNOの反応などでつくられる．不安定な濃褐色の結晶．【Ⅲ】S，SRを含むもの：1858年に見いだされたルッサン(Roussin)の赤塩，黒塩とよばれるものなどがある．ルッサン赤塩K2[Fe2S2(NO)4](テトラニトロシルジ-μ-チオキソジ鉄酸(2－)二カリウム[CAS 58204-17-4])は [Fe(NO)4]2 とKHSの反応で得られる．いわゆるルッサンの赤色エステル [FeSR(NO)2]2 は赤塩にヨウ化アルキル(RI)を作用させると得られる．濃赤色の反磁性結晶．ルッサン黒塩はMⅠ[Fe4S3(NO)7](ヘプタニトロシルトリ-μ3-チオキソテトラ鉄酸(1－)カリウム(MⅠ ＝ K)[CAS 67527-75-7])で，Fe原子4個が四面体型に並び，その間をS原子3個が架橋している．加熱した亜硝酸アルカリと硫化アルカリとの混合水溶液と，FeⅡSO4水溶液とを反応させてつくる．黒色の結晶．赤色塩よりは安定であるが，加熱すると分解する．【Ⅳ】CNを含むもの：通称，ニトロプルシドナトリウムNa2[Fe(CN)5NO]･2H2O(ペンタシアノニトロシル鉄(Ⅲ)酸ナトリウム二水和物[CAS 13755-38-9])は，[Fe(CN)6]4－ にNaNO2を反応させると得られる．赤色の結晶．SH－と作用して紫色，チオールR-SHとは塩基性溶液中で赤紫色を呈するので検出反応に用いられる．【Ⅴ】褐輪反応(NO3－の検出反応)の着色物質：試験管中の試料水溶液にFeSO4を加え，これに静かに濃硫酸を注いで2液層をつくると，NO3－が存在すれば2液層の界面に褐色の輪を生じるが，この着色物質は [Fe(NO)(H2O)5]2＋ と考えられる．
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報