化学辞典 第2版 の解説
エネルギー均等分配の法則
エネルギーキントウブンパイノホウソク
law of equipartition of energy
1個の分子は各自由度ごとに(1/2)kTずつ，1 mol については(1/2)RTずつのエネルギーをもつという法則．kはボルツマン定数，Rは気体定数，Tは絶対温度．自由度という用語はいろいろの意味に用いられるが，ここでは分子のエネルギーを構成する二乗項の数の意味である．二乗項とは位置または速度の2乗を含む項で，たとえば飛行のエネルギーについては，x方向の成分について(1/2)mvx2(mは分子の質量，vは速度)，二原子分子のx軸のまわりの回転エネルギーは(1/2)Iω2(Iは慣性能率，ωは角速度)などである．振動エネルギーについては1振動様式について位置に関する二乗項(ポテンシャルエネルギー)と速度に関する二乗項(運動エネルギー)の二つからなる．したがって，1振動様式を2自由度に数える．この法則によれば，単原子分子のもつエネルギーは3方向成分の飛行エネルギーのみとなり，モル熱は(3/2)RT，モル熱容量は
(3/2)R ≈ 12.5 J K－1 mol－1
となり，後者は温度に無関係となる．これは実測値とよく一致する．二原子分子では上述の飛行エネルギーに2軸のまわりの回転エネルギーが加わるから，モル熱は(5/2)RT，モル熱容量は
(5/2)R ≈ 21 J K－1 mol－1
となるはずである．多くの二原子分子(H2，N2，O2，CO，HCl，NO，HBrなど)の常温付近のモル熱容量はこれに近い値を示す．ただし，Cl2 ではすでにこの温度で振動エネルギーが一部加わるため，これより大きい値を示す．二原子分子の振動については，この法則によれば，さらにRが加わり，モル熱容量は合わせて
(7/2)R ≈ 29 J K－1 mol－1
になるはずで，実際，高温ではこの値に接近する．多原子分子についてはこの法則の単純な適用はできない．
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報