リンデマン機構（読み）リンデマンキコウ

化学辞典 第2版

リンデマン機構
リンデマンキコウ
Lindemann mechanism

F.A. Lindemannが1922年に提案した単分子反応に関する反応機構．当時，化学反応は分子間の衝突によって起こるのだから，反応速度は衝突する分子の濃度の積に比例すると考えられていた．そのため，濃度の一次に比例する反応では，ふく射を吸収して反応するという，ふく射説が台頭していた．しかし，次のような考察から，衝突による活性化でも，見掛け上，一次反応になることがLindemannによって示された．いま，反応分子をMとし，Mどうしが衝突して反応を起こす活性分子 M^* をつくるとする．ただし，M^* には寿命があり，寿命の間にほかのMと衝突すると，もとに戻ってしまうとする．

したがって，次の微分方程式が成立する．

いま，この反応系ではMが十分に供給されていて，全体の反応が定常的になっているとすると，[M^*]は定常濃度になる．すなわち，

d[M^*]/dt ＝ 0
とおくことができる．両式から[M^*]を消去すると，

が得られる．もし，

k_－1[M] ≫ k₂
ならば，

d[P]/dt ≅ (k₁k₂/k_－1)[M]，
すなわち，一次反応になる．一方，もし

k_－1[M] ≪ k₂
ならば，

d[P]/dt ≅ k₁[M]²，
すなわち，二次反応になる．当時発見されていた気相の一次反応が，低圧にすることによって二次反応になることが確かめられ，リンデマン機構の正しさが証明された．単分子反応速度理論の出発点になった．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」