一分子反応（読み）いちぶんしはんのう（その他表記）unimolecular reaction

改訂新版　世界大百科事典

一分子反応 (いちぶんしはんのう)
unimolecular reaction

反応の分子数で化学反応を分類するとき，1個の分子Aだけが関係する形式の素反応A－→B（Bは生成物）をさす。単分子反応ともいう。反応は，Aが活性化され，それが単独に分解してBになる機構で進む。したがって反応速度式はv＝k［A］，すなわちAについて一次になる。典型的な一分子反応には，過酸化物の熱分解やシクロプロパンの開環などがある。

　（CH₃）₃C－O－O－C（CH₃）₃
2（CH₃）₂CO＋C₂H₆

有機化学反応では，一分子反応は一次反応とほとんど同じ意味に用いられる。たとえば反応

　（CH₃）₃CBr＋H₂O─→（CH₃）₃COH＋HBr

は律速段階がカルボカチオン（CH₃）₃C⁺の生成

　（CH₃）₃CBr─→（CH₃）₃C⁺＋Br⁻

であり，反応速度式はv＝k［（CH₃）₃CBr］となる。この反応は一分子求核置換反応（S_N1反応）である。このほか，脱離・付加反応などにも同じ意味で一分子反応機構で進むものがある。同様にして反応次数が二次であるような有機化学反応を二分子反応ということが多い。
執筆者：竹内 敬人

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

日本大百科全書(ニッポニカ)

一分子反応
いちぶんしはんのう
unimolecular reaction

化学反応を理論的に考察するとき、反応には1個の分子のみがかかわっておこると考えた反応、すなわち「反応の分子数」が1の反応をいう。単分子反応ともいう。実験によって決定された一次反応、たとえばジメチルエーテルの分解反応、放射性核種の崩壊などがこれの具体例に相当する。しかし放射性崩壊の場合は、その原子核の中に崩壊の要因があるが、化学反応の場合には、安定にあった一つの分子それ自身が自発的に壊れていくということは考えにくい。したがって一分子反応についてもこのことを考慮して、イギリスのリンデマンFrederick Alexander Lindemann（1886―1957）は、見かけ上、一次反応とみられる反応も、実はエネルギーを授受しあう分子間の衝突がまずおこって（二分子反応）活性化された分子を生じ、それが分解していくとし、その特別な場合に見かけ上、一分子反応となることを示した。

［戸田源治郎］

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)

化学辞典 第2版

一分子反応
イチブンシハンノウ
monomolecular reaction

[同義異語]単分子反応

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

世界大百科事典（旧版）内の一分子反応の言及

【求核反応】より

…その割合は，基質の構造，求核試薬の種類，その他の反応条件によって支配される。どちらの反応も，反応速度が基質の濃度だけによって決まる一分子反応と，基質と試薬双方の濃度によって決まる二分子反応がある。求核置換ではS_N1,S_N2，求核脱離ではE1,E2とそれぞれ区別する。…

※「一分子反応」について言及している用語解説の一部を掲載しています。

出典｜株式会社平凡社「世界大百科事典（旧版）」