マルコフニコフ則（読み）マルコフニコフそく（英語表記）Markovnikov's rule

改訂新版　世界大百科事典

マルコフニコフ則 (マルコフニコフそく)
Markovnikov's rule

プロピレンCH₃CH＝CH₂のような非対称アルケンにハロゲン化水素，硫酸，水などHX型の求電子試薬が付加する際の，付加の方向に関する経験則。二つのアルケン炭素のうち，水素原子とより多く結合したほうの炭素にHが結合し，アルキル置換の多いほうの炭素にXが結合した付加物が主生成物となるという通則で，1869年にロシアの有機化学者マルコフニコフVladimir Vasil'evich Markovnikov（1838-1904）により見いだされた。

これら求電子付加反応ではカルボカチオンが中間体となり，その安定性の差によって配向性が決まるものと考えられる。つまり，電子供与基であるアルキル基によってより多く置換されたカルボカチオンほど安定であり，生成しやすい。

ただし，HXがHBrの場合，酸素または過酸化物が存在するとマルコフニコフ則と反対の方向に付加する。この異常付加はラジカル反応の機構を経ているためで，ラジカル中間体の安定性が配向性を支配している。
執筆者：小林 啓二

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

日本大百科全書(ニッポニカ)

マルコフニコフ則
まるこふにこふそく
Markovnikov's rule

ロシアの化学者マルコフニコフが1868年に提唱した法則。炭素間の二重結合にハロゲン化水素HXが付加するとき、その水素原子は、二重結合を構成する二つの炭素原子のうち、より多くの水素原子の結合している炭素に付加することを示す。たとえば、塩化水素がプロペン（プロピレン）に付加するときは、2-クロロプロパンを生じ、その異性体の1-クロロプロパンを生じない。

　しかし、この法則は、微量でも酸素すなわち空気の存在するもとでの臭化水素の付加には適用できず、空気下では、臭化水素はこの法則とは逆の向きに付加する。

［徳丸克己］

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)