化学辞典 第2版 「コバルト化合物」の解説
コバルト化合物
コバルトカゴウブツ
cobalt compound
コバルトは酸化数－1～5で化合物をつくるが，単純な塩では CoⅡ，錯体では CoⅢが安定である．酸化数0のコバルトは[Co2(CO)8]，[Co4(CO)12]や [Co2(CN)8]8－ で表されるシアノ錯イオンなどが知られている．Co0 の電子配置が d7 であるため，Co(CO)4は不対電子をもつラジカルであるからCo-Co結合をつくらないと安定化しない．[Co2(CO)8]は融点51 ℃ の橙赤色の固体で，ベンゼン中でNaアマルガムで還元すると [Co－Ⅰ(CO)4]－ が得られる．CoⅠ錯体はホスフィン [Co(PMe3)4]＋，[Co(PMe3)3Cl]，ホスファイトエステル [Co{P(OMe)3}4]＋(Me ＝ メチル基(CH3))など，Pを含む配位子とするものが多い．【Ⅰ】コバルト(Ⅱ)化合物：酸化物，水酸化物，塩化物，硫化物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩などがあるが，多くは水和物である．一般に無水塩は青色で，水和物や水溶液は淡紅色を示す．514 nm に吸収ピークをもつ [Co(H2O)6]2＋ が存在するためである．水和物は加熱すると段階的に配位水を失って変色する．赤色のCoCl2･6H2Oは55 ℃ でCoCl2･2H2O，90 ℃ でCoCl2･H2O，130 ℃ で青色の無水塩となるので，シリカゲルの吸湿能力指示に利用される．[Co(H2O)6]2＋ は酸化困難であるが，アンモニア，ハロゲン化物イオン，シアン化物イオンなどが存在する錯イオンを生成し，容易に CoⅢ錯イオンに酸化される．CoⅡ錯体は，四配位(四面体型構造)または六配位(八面体型構造)，d7 電子配置で高スピンのものが多い．【Ⅱ】コバルト(Ⅲ)化合物：単純な塩は一般に不安定で，フッ化物，硝酸塩，硫酸塩，ミョウバンMCoⅢ (SO4)2･2H2O(M ＝ K，Rb，Cs，NH4)が得られているが，CoⅡに還元されやすい．しかし CoⅢの錯体は，荷電数の高い中心金属 CoⅢによって配位結合が安定化するため([別用語参照]結晶場安定化エネルギー)，多数存在する．CoⅢ錯体は色，構造，安定性，化学的性質などで多様性を示す．とくにアンミン錯塩は，[Co(NH3)6]3＋，[Co(NH3)5H2O]3＋，[Co(NH3)5X]2＋(X ＝ Cl，Br，NO2)，cis-，trans-[Co(NH3)4X2]＋(X ＝ Cl，NO2)など古くから広範囲に合成され，A. Werner(ウェルナー)の先駆的研究以来，研究対象として錯体化学の発展に大きな影響を残した．CoⅢは典型的な硬イオン([別用語参照]HSAB原理)で，N，Oを配位原子とする配位子とよく錯体をつくるが，S，As，ハロゲンをもつ配位子とも結合する．CoⅢ錯体は d6 電子配置で低スピンの六配位・八面体型構造，反磁性のものが多い．【Ⅲ】酸化数4以上の化合物は少ないが，例として CoⅣのCs2[CoF6]，CoⅤのK3CoO4などがある．コバルトは，生体中にはおもにビタミン B12 中に含まれている．コバルト化合物はPRTR法・第一種指定・発がんクラス2(ヒトに対する発がん性の疑いが高い)，作業環境クラス2，感作性クラス1．大気汚染防止法 有害大気汚染物質．労働安全法・名称等を通知すべき危険物及び有害物．
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報