ハロゲノホスファゼン

化学辞典 第2版

ハロゲノホスファゼン
ハロゲノホスファゼン
halogenophosphazenes

ホスファゼンのXがハロゲン原子である化合物の総称．六員環，八員環など環状化合物と鎖状の高分子化合物がある．【Ⅰ】六員環化合物：
(1)ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(hexachlorocyclotriphosphazene)；(PCl₂N)₃(347.66)．塩化ホスホニトリル(略号，PNC)，二塩化窒化リンともいう．PCl₅とNH₄Clを，クロロベンゼンや1,1,2,2-テトラクロロエタン中で長時間加熱すると，(PCl₂N)₃ と (PCl₂N)₄ の混合物が生成するので，これを減圧分留すると得られる．無色の斜方晶系結晶．平面六員環構造で，ClはPに平面の上下に結合している．密度1.98 g cm^－3．融点256 ℃．250～350 ℃ で開環重合してポリ(ジクロロホスファゼン)を生じ，350 ℃ 以上では逆にオリゴマーとなる．エーテル，ベンゼン，四塩化炭素に可溶．水には比較的安定である．各種置換基をもつホスファゼン，ポリホスファゼンの製造原料．[CAS 940-71-6]　
(2)ヘキサブロモシクロトリホスファゼン(hexabromocyclotriphosphazene)；(PBr₂N)₃(614.37)．無色の結晶．分子はほぼ平面の六員環構造．密度3.18 g cm^－3．融点192 ℃．[CAS 13701-85-4]　
(3)ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン(hexafluorocyclotriphosphazen)；(PF₂N)₃(248.93)．無色の結晶．平面六員環構造．密度2.237 g cm^－3．融点26 ℃，沸点51 ℃．[CAS 15599-91-4]【Ⅱ】八員環化合物：(PX₂N)₄．-P=N-P=N-P=N-P=N-の八員環構造をとり，各Pに2個ずつのハロゲン原子が結合している．環は平面ではない．加熱により開環重合して鎖状ポリマーになる．　
(1)オクタクロロシクロテトラホスファゼン(octachlorocyclotetraphosphazene)；(PCl₂N)₄(463.54)．シクロ-テトラキス(ジクロロホスホニトリル)(cyclo-tetrakis(dichlorophosphonitrile)ともいう．無色の結晶．環は安定ないす形と準安定な舟形の2形がある．密度2.18 g cm^－3．融点123.5 ℃，沸点328.5 ℃．加熱すると開環重合して鎖状ポリマーになる．ベンゼン，エーテル，四塩化炭素などに可溶．[CAS 2950-45-0]　
(2)オクタブロモシクロテトラホスファゼン；(PBr₂N)₄(819.15)．無色の結晶．密度3.44 g cm^－3．融点202 ℃．[CAS 14621-11-5]　
(3)オクタフルオロシクロテトラホスファゼン；(PF₂N)₄(331.91)．無色の結晶．密度2.239 g cm^－3．融点30.4 ℃(三重点)，沸点89.7 ℃(740 mm)．[CAS 14700-00-6]【Ⅲ】その他の環状化合物：．n ＝ 5[CAS 14596-41-3]，n ＝ 6[CAS 2851-52-7]，n ＝ 7[CAS 13827-30-0]，n ＝ 8[CAS 14514-98-8]のクロロシクロポリホスファゼンが単離確認されている．【Ⅳ】鎖状ポリホスファゼン：(n ≦ 15000)(X ＝ ハロゲン原子)．分子量は2×10⁶ 程度．[CAS 25034-79-1]はClを-OR，-OAr，-NR₂，-N(H)R基に置換した300種類以上の高分子化合物の親物質で，(PCl₂=N)₃ の加熱による開環重合で合成される．BCl₃は触媒として重合反応を促進する．分子量が 10⁶ 程度のものは無色のゴム状弾性をもつ固体，低いものは油状液体．ベンゼン，トルエンなどの有機溶媒に可溶．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」