化学辞典 第2版 「ホスファゼン」の解説
ホスファゼン
ホスファゼン
phosphazenes
構造をもつ化合物の総称．Xは，ハロゲン(F，Cl，Br)([別用語参照]ハロゲノホスファゼン)および陰性基RO-，ArO-，H2N-，RNH-，R2N-，(R ＝ アルキル，Ar ＝ アリル)など．代表的なn ＝ 3の環状化合物が，ベンゼンに似た構造，性質をもつことに由来する名称．IUPAC用語集によれば，
はホスホニトリル(phosphonitrile)で，ホスファゼンはPN間二重結合をもつ化合物，すなわちH3P=NH，HP=NHの誘導体，たとえば環状・鎖状のとなっている．n ＝ 3のヘキサクロロシクロトリホスファゼンは，1834年にJ.v. Liebig(リービッヒ)とH. Wöhlerが発見している．n ＝ 1，2，3，4， ＞ 4の環状オリゴマー，nの大きい鎖状ポリマーなどがある．
(1)n ＝ 1：モノホスファゼン(monophosphazene)X3P=NR．たとえば，Cl3P=N-C6H5．
(2)n ＝ 2：ジホスファゼン(diphosphazene)(X2PN)2．-P=N-P=N-の四員環構造．X ＝ (i-プロピル)2Nが(i-プロピル)2PN3の光分解で合成されている．
(3)n ＝ 3(環状)：シクロトリホスファゼン(cyclotriphosphazene)(X2PN)3．-P=N-P=N-P=N-の六員環構造で，P-N間隔はすべてほぼ等しく1.47～1.62 Å．∠N-P-N約120°．六角形型平面はX ＝ F，Clの場合は平面であるが，そのほかの置換基では折れ曲がっているものが多い．ヘキサクロロシクロトリホスファゼン (PCl2N)3(347.66)は直接合成されるが，ほかの誘導体はこれを出発物質としてClを置換してつくることが多い．一般に，加熱すると開環重合して，鎖状ポリマーとなる．ハロゲン以外の誘導体では非常に多くの化合物が合成されている．(CH3)6P3N3(融点195～196 ℃)[CAS 6607-30-3]，(CF3)6P3N3(融点64 ℃)，(NH2)6P3N3(吸湿性，水で加水分解する)[CAS 13597-92-7]，(CH3O)6P3N3(沸点127～128 ℃(0.1 mmHg))[CAS 957-13-1]，(C6H5O)6P3N3(沸点290 ℃(0.14 mmHg)，融点約115 ℃)[CAS 1184-10-7]．
(4)n ＝ 4(環状)：シクロテトラホスファゼン(cyclotetraphosphazene)(X2PN)4．-P=N-P=N-P=N-P=N-の八員環構造をとり，各P原子に2個ずつのハロゲンなどの原子または各種の置換基が結合している．環は平面ではない．P-N間隔はすべて等しく1.42～1.62 Å．加熱により開環重合して鎖状ポリマーになる．オクタクロロシクロテトラホスファゼン(octachlorocyclotetraphosphazene)(PCl2N)4(463.54)のハロゲン誘導体と多くの有機誘導体が合成されている．たとえば，(CH3)8P4N4(融点163～164 ℃)[CAS 4299-49-4]，(CF3)8P4N4(融点109 ℃)，(NH2)8P4N4[CAS 6954-20-7]，(CH3O)8P4N4(融点141 ℃)[CAS 79512-24-6]，(C6H5O)8P4N4[CAS 992-79-0]など．
(5)n ＞ 4(環状)：シクロポリホスファゼン(cyclopolyphosphazene)(n ＞ 4)．
についてはn ＝ 5～8が知られている．
(6)鎖状ポリホスファゼン(polyphosphazene)
(n ≦ 15000)：分子量は2×106 程度．Xは，ハロゲン，各種置換基で，数種類のものなど多数の化合物が知られている．(PCl2N)3 の加熱による開環重合で，ポリ(ジクロロホスファゼン)(poly(dichlorophosphazene))
[CAS 25034-79-1]が得られる．このClを置換して目的化合物を合成する．のClは，求核試薬ROH，ArOH，RNH2，R2NHなどと反応して，それぞれ，RO-，ArO-，RNH-，R2N-にかわる．各種のオルガノシクロトリホスファゼンを開環重合させてポリマーをつくる方法も行われる．ポリマーの性質は，骨格の長さと置換基の種類の双方によって決まる．骨格にはP=N二重結合が残り，共役二重結合系であるためゴム弾性があり，しかもゴムと異なり，炭素鎖ではないから，耐火性，耐熱性，耐放射線性，耐酸化性にすぐれていて，低温，高温，放射線被ばくなどへの耐性が大きい．さらに，置換基を選ぶことにより，色々の特性が付与される．フッ素系置換基のものは難燃性，疎水性で，－60 ℃ まで弾性が保たれるのでシール材，ガスケット，航空機用燃料タンクなどに使われる．置換基がアミノ酸系のものは生体内で加水分解し，徐々に溶解するので，外科手術用糸，一時的な皮膜などの素材や，抗がん剤，ステロイドなどのカプセル材料に用いられる．ポリホスファゼンは，すぐれた特性をもつ無機高分子材料として，近年飛躍的に開発が進められてきた化学物質の一つである．
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報