平衡電極電位（読み）ヘイコウデンキョクデンイ

化学辞典 第2版

平衡電極電位
ヘイコウデンキョクデンイ
equilibrium electrode potential

単純電極において，電極-溶液界面で起こる電極反応が電気化学的平衡状態にあるときの電極電位．単に平衡電位，または可逆電極電位ともいう．電極反応を一般に次式

ν_AA ＋ ν_BB ＋ … ν_XX ＋ ν_YY ＋ … ＋ ne

で表すと，それに対応する平衡電極電位 E_rev は次のように与えられる．

　　－(ν_Aμ_A° ＋ ν_Bμ_B° ＋ …)}

ここで，νは化学量論係数，nは電極反応に関与する電子数，aは活量，μ°は標準化学ポテンシャル，Rは気体定数，Tは絶対温度，Fはファラデー定数である．上式は一般に平衡電極電位に対するネルンストの式とよばれる．E °は電極反応に関与する物質がすべて標準状態にあるときの平衡電極電位であり，標準電極電位とよばれる．一般に，電極電位は実測不可能な量であるので，平衡電極電位もその絶対値を測定することはできない．したがって，問題の単純電極系をある一定の基準電極と組み合わせてガルバニ電池を構成し，この電池の平衡電圧をもって平衡電極電位の値とする．一連の電極系に対して，組み合わせる基準電極をつねに同じものとすれば，この値は各電極系の平衡電極電位の相対値を示すことになり，この意味でこの値を相対平衡電極電位という．実際に相対平衡電極電位を十分厳密に決定できるのは，構成したガルバニ電池内に液-液界面が含まれない場合のみであり，含まれるときには，液-液界面に生じる液間電位を適当な方法で補正しなければならない．基準電極として標準水素電極を用いたときの値を水素電極尺度の値といい，国際規約により普通この値が用いられる．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

改訂新版　世界大百科事典

平衡電極電位 (へいこうでんきょくでんい)
equilibrium electrode potential

ある電極系において，電極反応が平衡状態にあるときの電極電位。電極反応Ox＋ne⁻⇄Red（OxおよびRedは，ある酸化還元系の酸化体と還元体，e⁻は電子，nは反応にあずかる電子の数）に対応する平衡電極電位E_eは

　E_e＝E°＋（RT/nF）ln（a_ox/a_Red）

で与えられる。この関係を平衡電極電位に関するネルンストの式Nernst's equationという。ここで，Rは気体定数，Tは絶対温度，Fはファラデー定数，a_oxおよびa_Redは酸化体Oxおよび還元体Redの活動度である。また，E°は，a_ox＝1，a_Red＝1のときの平衡電極電位で，温度と圧力とを決めれば問題の電極反応に固有な量である。このE°を，その温度および圧力における標準電極電位standard electrode potentialという。このように平衡電極電位は，電極反応の種類によって決まる熱力学的な量で，電極相の物質が電極反応に直接関与しないかぎり，電極の種類には無関係である。たとえば，電極反応Fe³⁺＋e⁻⇄Fe²⁺の標準電極電位は，電極が白金でも金でも炭素でも原理的には同じ値である。しかし，銅の電解析出反応のようなときには，銅電極での電極反応はCu²⁺＋2e⁻⇄Cuであるが，水銀電極ではCu²⁺＋2e⁻＋Hg⇄Cu - Hg（銅アマルガム）であるから，両者の標準電極電位は同じにはならない。標準水素電極を基準にしたときのE°の値（水素電極尺度による値という）は，標準状態における金属のイオン化傾向や，酸化還元系の酸化力または還元力を比較するのに役立つ。
執筆者：玉虫 伶太

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」