クロノポテンショメトリー

化学辞典 第2版

クロノポテンショメトリー
クロノポテンショメトリー
chronopotentiometry

指示電極を通して一定電流を強制的に流し，そのときの指示電極電位の時間的変化を追跡し，得られた電位-時間曲線を解析する電気分析法．通常，多量の支持電解質と微量の被電解物質を含む電解液を用い，電極，電解液とも静止した条件で測定を行う．電解時間が長くなると自然対流などの影響が出るため，普通，30～40 s 以下で測定を終えるのが望ましい．一定電流密度で指示電極を荷電していく場合を考えると，電極電位は急激に卑の方向に移行するが，溶液中に被還元物質が存在する場合には，電極電位がその物質の還元がはじまる電位に達するとともに，電解還元反応が起こり，電極-溶液界面を通って電流が流れるために，電位変化は緩やかになる．さらに，荷電が続けられると，界面での被還元物質の濃度が減少し，それにつれて電極電位はしだいに卑にずれ，ついにその界面濃度がゼロに近づくとともに，電極電位はまた急激に卑に移行し，新しい電解反応(たとえば，支持電解質のカチオンや溶媒の還元)がはじまるまで移行し続ける．電解をはじめてから電位が急激に変化するまでの時間(これは被電解物質の界面濃度がゼロになるまでの時間に等しい)は，遷移時間とよばれ，直流ポーラログラフ法における限界電流と同様に，被電解物質の電極-溶液界面への補給の速度によって規定される．この補給が拡散のみによって行われる場合には，遷移時間τは，次式によって与えられる．

ここで，nは電解反応に含まれる電子数，Fはファラデー定数，Iは外部より加えられる電流密度であり，c°，Dはそれぞれ被電解物質の濃度および拡散係数である．上式よりわかるように，遷移時間の平方根は濃度に比例する．これがクロノポテンショメトリーの定量分析の基礎である．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」