日本大百科全書(ニッポニカ) 「ホフマン転位」の意味・わかりやすい解説
ホフマン転位
ほふまんてんい
Hofmann rearrangement
カルボン酸のアミドに次亜塩素酸ナトリウム、またはハロゲンとアルカリを作用させると、カルボニルの脱離した第一アミンが生ずる反応をいう。ホフマン反応ともよばれる。
RCONH2＋NaClO―→RNH2
1882年ドイツのA・W・ホフマンによりみいだされた。この反応はまずN-クロロアミドを生じ、これがアルカリで脱塩酸されるとともにカルボン酸のアルキル基またはアリール基が窒素に転位しイソシアナート（イソシアン酸エステル）となる段階が特徴的である。ここで生成したイソシアナートは溶媒のアルコールと反応してウレタンになり、さらに加水分解するとアミンが得られる。
同じホフマンが発見したホフマン分解は、「ホフマンの徹底メチル化」ともよばれていて、アミンの炭素‐窒素間結合を開裂させる反応である。ホフマン転位とはまったく別の反応であるので混同を避けねばならない。
［湯川泰秀・廣田 穰 2016年2月17日］
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