超共役（読み）ちょうきょうやく（英語表記）hyperconjugation

改訂新版　世界大百科事典

超共役 (ちょうきょうやく)
hyperconjugation

メチル基CH₃－などのアルキル基は元来はπ電子をもっていないが，アルキル基がベンゼン環その他のπ電子共役系に結合しているときには，あたかもπ電子をもっているかのような挙動を示す。この現象を超共役と呼ぶ。たとえば，プロピンCH₃－C≡CH分子のCH₃－Cの炭素原子間距離は1.46Åであり，通常のC－C一重結合の長さ1.54Åよりかなり短いが，これはCH₃－Cの結合が超共役によって，多少二重結合性をもつためと理解される。分子の双極子モーメント，イオン化エネルギー，吸収スペクトル，反応性などにも超共役の効果がみられる。メチル基を例にとると，3個の水素原子を一つの疑似原子とみなし，各水素原子の1s軌道の線形結合で3種の疑似原子軌道をつくると，そのうちの二つがp軌道的性格をもつために超共役の現象が出現する，と分子軌道法の観点からは説明されている。
執筆者：黒田 晴雄

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

化学辞典 第2版

超共役
チョウキョウヤク
hyperconjugation

単結合のσ電子と，二重結合または三重結合のπ電子との間の共役をいう．アルキル基が不飽和炭素原子に結合しているような場合にみられる効果で，とくにメチル基においていちじるしい．たとえば，エチレンに比べてプロピレンのほうが安定(二重結合の水素化熱が小さい)なのは，超共役によるメチル基電子の非局在化によって説明される．

また，プロピレンのC²-C³結合の長さが，単純な単結合の長さ(1.54 Å)よりも短い(1.46 Å)のも超共役のためである．そのほか，双極子モーメント，イオン化電位，吸収スペクトルなど物理的諸性質にも影響を与える．プロピレンのメチル基の水素をメチル基で置換していくと，エチル，イソプロピルの順に超共役の効果は減じ，tert-ブチル基ではみられなくなる．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

超共役
ちょうきょうやく
hyperconjugation

アルキル基と分子内の他の不飽和結合系とが共役する現象。たとえば，トルエンのメチル基の3個の水素原子の 1s軌道が擬π電子軌道をつくり，ベンゼン環π軌道との間に共役効果が現れる。これをメチル基の超共役という。事実，メチル基の炭素原子とベンゼン環の炭素原子との結合距離は，通常の炭素-炭素単結合より短くなっている。超共役の度合いは，メチル基＞エチル基＞イソプロピル基＞イソブチル基の順となっており，アルキル基の反応性の一つの目安とすることができる。

出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典