化学辞典 第2版 「ヘキサシアノ鉄酸塩」の解説
ヘキサシアノ鉄酸塩
ヘキサシアノテツサンエン
hexacyanoferrate
FeⅡ，FeⅢ，FeⅡ,Ⅲの3種類がある．【Ⅰ】ヘキサシアノ鉄(Ⅱ)酸塩：MⅠ4[Fe(CN)6]．フェロシアン化物(ferrocyanideまたはferrocyanate)，黄血塩(yellow prussiate)ともいう．代表的なものはK塩，ついでNa塩である([別用語参照]ヘキサシアノ鉄(Ⅱ)酸カリウム)．ほかの金属塩は，K(Na)塩と各金属塩との複分解で生成する．正八面体型の [FeⅡ(CN)6]4－ を含む．Fe-C約1.90 Å．
酸；H4[Fe(CN)6]．K塩に塩酸を加え，エーテルを加えてエーテル付加物(エーテル2分子が付加)をつくり，そのエーテルを除去すると得られる．強い四塩基酸．無色．水，エタノールに可溶．空気に触れなければ100 ℃ まで安定で，それ以上では分解する．
アルカリ金属塩；一般に黄色の水和物をつくり安定である．淡黄色の無水物も得られる．固体は安定でCN－ を遊離しにくいので，毒性がない．反磁性．加熱，日光などで分解が起こる．水に可溶．水溶液は長く保存すると徐々に加水分解する．水溶液は，FeⅡでプルッシアンブルー(沈殿)を，CuⅡで褐色沈殿を，AgⅠや ZnⅡで白色沈殿を生じる．ハロゲン，KMnO4，H2O2などで酸化するとMⅠ3[Fe(CN)6]になる．アルカリ土類金属塩も水に可溶であるが，重金属塩の多くは水に不溶．Na塩は，K塩とともに，写真用，カラーフィルム用，顔料(印刷インキなど)製造用，赤血塩製造原料，染色，革なめし，そのほかに利用される．[CAS 13943-58-3:K4[Fe(CN)6]][CAS 13601-19-9:Na4[Fe(CN)6]]【Ⅱ】ヘキサシアノ鉄(Ⅲ)酸塩：MⅠ3[Fe(CN)6]．フェリシアン化物(ferricyanideまたはferricyanate)，赤血塩(red prussiate)ともいう．代表的なものはK塩である([別用語参照]ヘキサシアノ鉄(Ⅲ)酸カリウム)．正八面体型の [FeⅡ(CN)6]4－ を含む．Fe-C約1.94 Å．C-N約1.15 Å．
酸；H3[Fe(CN)6]も固体で得られている．三方晶系．隣接錯イオンとHを介してN…H…N水素結合でつながる．水に可溶で，強い三塩基酸．
アルカリ金属塩；一般に無水物は赤～暗赤色，水和物は赤～赤橙色で，黄血塩より不安定で有毒．常磁性．水に可溶．水溶液は黄色で，煮沸すると分解する．エタノールに不溶．酸化剤である．FeⅢでターンブルブルー(濃青色沈殿)を生じる．濃硫酸で，HCNを発生する．アルカリ土類金属の塩は水に可溶，重金属塩の多くは水に不溶．おもにK塩が用いられる．青写真，写真用，電解めっき用，木綿などのプリント染色，鋼の焼戻し，弱い酸化剤，分析試薬などに用いられる．[CAS 13746-66-2:K3[Fe(CN)6]]【Ⅲ】ヘキサシアノ鉄(Ⅱ)鉄(Ⅲ)酸塩(hexacyanoferate(Ⅱ) ferate(Ⅲ))：FeⅡ3FeⅢ4(CN)18･nH2O( ＝ FeⅢ[FeⅡFeⅢ(CN)6]3･nH2O)．フェロシアン化鉄(Ⅲ)(ferric ferocyanide(Ⅲ))ともいう．プルッシアンブルー(紺青，ベルリンブルー)およびターンブルブルーがある．KFeⅡ[FeⅢ (CN)6]はターンブルブルー，KFeⅢ[FeⅡ (CN)6]はプルッシアンブルーという．いずれも濃青色沈殿で，両者はX線，そのほかの解析でもまったく同じものである．混合原子価錯体であるため，700 nm 付近に電荷移動吸収帯があり，濃い青色を呈する．ただし，色調は製法により微妙な差がある．たとえば，顔料用の製品は，まず FeⅡと [Fe(CN)6]4－ から白色沈殿をつくり，これを空気酸化して色調を調節する．印刷インキ，カーボン紙，タイプリボン，絵の具，皮革，ゴム，プラスチックの着色など，各種の顔料に用いる．また，気体からH2Sを除去するのにも用いられる．なお，
Fe2＋ ＋ [Fe(CN)6]4－ →
[FeⅡFeⅡ(CN)6]2－(無色)
Fe3＋ ＋ [Fe(CN)6]3－ →
FeⅢ[FeⅢ (CN)6](Berlin green)
は，いずれも混合原子価ではないため淡色である．[CAS 14038-43-8:FeⅡ3FeⅢ4(CN)18]
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報