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立体障害 りったいしょうがいsteric hyndrance

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典の解説

立体障害
りったいしょうがい
steric hyndrance

(1) 反応の立体障害 ある分子が試薬と反応するとき,分子の反応中心に分子内の他の原子が近接しているために,試薬分子が反発を受けて,反応速度が減少することをいう。この現象は二分子求核置換反応 (たとえばエステル化反応) やカルボニル基への付加反応にみられる。ベンゾフェノンに対するグリニャール試薬の付加を例としてあげると,この反応では CH3MgI のグリニャール試薬は正常に付加するが,メチル基をイソブチル基に置換したグリニャール試薬を用いると,正常な付加は起らず,ベンゾフェノンにおけるカルボニル基の還元だけが起る。これはベンゾフェノン分子により,水素原子がグリニャール試薬ほど立体障害を受けにくいからである。 (2) 回転の立体障害 同一分子内で大きな原子または原子団が互いに接近すると反発力が働き,このため単結合の回転が制限されることをいう。この場合には回転異性現象を生じる。 (→立体異性 ) (3) 共鳴の立体障害 共役系化合物では,立体障害によって化合物の平面性にひずみを生じる結果,共鳴効果が減少する。たとえばフェノールの pKa (解離定数の対数の負号) は 9.99であるが,2,5-ジメチルフェノールでは酸性が減じて 10.58となる。これはメチル基の立体障害のために水酸基とベンゼン環を含む系の平面性にひずみを生じ,共鳴によるプロトン解離効果が減少するためである。このような例は安息香酸やアニリンの誘導体にもみられる。

出典|ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典について | 情報

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