グリニャール反応（読み）グリニャールはんのう（英語表記）Grignard reaction

改訂新版　世界大百科事典

グリニャール反応 (グリニャールはんのう)
Grignard reaction

RMgX（Rはアルキル基，フェニル基などの有機原子団，XはCl，Br，I）で表される有機マグネシウム化合物が関与する反応の総称。1901年フランスのF.A.V.グリニャールにより開発された有機金属化合物が関与する反応である。ハロゲン化アルキルに乾燥エーテル溶媒中金属マグネシウムを作用させるとグリニャール試薬が高収率で得られる。こうして得られた試薬は，その存在状態に関してはさまざまな議論があり，溶媒によっては溶媒との錯体を形成したり，二量体として存在する。反応性を次に示す。

（1）グリニャール試薬は水に接触するとただちに分解し，炭化水素となる。

　RMgX＋H₂O─→RH＋HOMgX

また，空気に触れると分解する。水以外に，カルボン酸，アルコール，アミンなど活性水素を有する化合物との反応では同様に炭化水素を与える。末端アルキンと反応してアセチレンのグリニャール化合物を与える。

　R¹MgX＋R²C≡CH─→R¹H＋R²C≡CMgX

　このようにグリニャール試薬のアルキル基は陰性を帯びて，求核性が強く，アニオノイドとして作用する。

（2）グリニャール反応のうちで，合成上最も重要なものとして，カルボニル化合物との反応でアルコール類を生成する反応がある。

この場合，ケトンからは第三級アルコールが，アルデヒドからは第二級アルコールが生成する。アルコール類の合成法として，工業的にも重要である。

（3）エステル，酸無水物，酸ハロゲン化物のカルボニル基には2molのRMgXが付加して第三級アルコールを与える。酸アミド，ニトリルに対しては，1mol付加の段階で反応が止まる場合が普通であり，さらにこれを加水分解することによってケトンが得られる。

（4）グリニャール試薬は二酸化炭素と反応し，カルボン酸を与える。その他，セレン，ケイ素などを含む種々の金属または有機金属化合物と反応して，新たに別の有機金属化合物をつくることができる。

　RMgX＋Se─→RSeMgX

　RMgX＋（CH₃）₃SiCl─→RSi（CH₃）₃＋MgXCl

このようにグリニャール反応は有機合成上，現在においてもきわめて重要な合成反応の一つとなっている。
→有機金属化合物
執筆者：友田 修司

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

化学辞典 第2版

グリニャール反応
グリニャールハンノウ
Grignard reaction

グリニャール試薬が起こす，各種化学反応の総称．おもな反応は次のとおり．

(1)活性水素を有する化合物とはげしく反応して炭化水素を生じる．

R¹MgX ＋ R²H → R¹H ＋ R²MgX

(R²：HO-，R³O-，R³NH，R³≡C-)

(2)ハロゲン化アルキルと交換反応をして，あらたなグリニャール試薬を生じる．

R¹MgX ＋ R²X → R²MgX ＋ R¹X

(3)カルボニル基に付加して，ケトンから第三級アルコール，アルデヒドから第二級アルコールを生じる．

R¹MgX ＋ R²COR³ → R¹C(R²)(R³)OMgX

(4)エステル，酸無水物，酸ハロゲン化物に2 mol 付加して第三級アルコールを生じる．

　　2R¹MgX ＋ R²COOR³ →

R¹C(R¹)(R²)OMgX ＋ R³OMgX　　

(5)酸アミド，ニトリルに付加してケトンを生じる．

　　R¹MgX ＋ R²C≡N → R¹C(R²)=NMgX

(6)二酸化炭素との反応によりカルボン酸を生じる．

　　R¹MgX ＋ CO₂ → R¹COOMgX

(7)ハロゲン化アルキルと加熱すると交差カップリング反応が起こる．

R¹MgX ＋ R²X → R¹-R² ＋ MgX₂

(8)そのほか，他の金属の塩との反応で，各種有機金属化合物を合成するのによく用いられる．また，ハロゲン化ケイ素，ケイ酸エステルなどとの反応によって各種の有機ケイ素化合物が得られる．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

日本大百科全書(ニッポニカ)

グリニャール反応
ぐりにゃーるはんのう
Grignard reaction

グリニャール試薬RMgXと種々の有機化合物との反応の総称。有機合成において重要な反応である。フランスのグリニャールは、リヨン大学のバルビエPhillipe Antoine Barbier（1848―1922）の指導の下に、マグネシウムを用いる縮合反応を研究し、1901年広範な有機合成への応用を発表した。グリニャール反応に使うグリニャール試薬は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を溶媒として、有機ハロゲン化物RXにマグネシウムMgを反応させて調製して、できたグリニャール試薬RMgXを単離せずに、溶液をそのまま反応に用いる。グリニャール試薬の調製に使える有機ハロゲン化物RXは、ハロゲンXが塩素Cl、臭素Br、ヨウ素Iの場合で、有機フッ素化合物RFはグリニャール試薬を生成しない。

　グリニャール試薬は、次の(1)～(6)のような広い範囲の有機合成反応に応用されている。

(1)グリニャール試薬はアルコール、水などから活性水素を奪って炭化水素を形成する。

(2)カルボニル基に対してはアルキル基の付加がおこり、ケトン、エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物から第三アルコールを生じ、アルデヒドから第二アルコールを生ずる。この反応はアルコール類の合成法として重要なものである。

(3)酸アミド、ニトリルからケチミンを生じ、ケトンを得ることができる。

(4)二酸化炭素に作用させるとカルボン酸を生成する。

(5)ハロゲン化アルキルとはハロゲンを置換して炭化水素を生ずる。

(6)他の金属塩との反応は、有機金属化合物の合成法として用いられる。

　　RMgX＋HgX₂―→RHgX＋MgX₂
グリニャール反応は高温でおこりやすい。グリニャール試薬溶液は通常ハロゲン化アルキルが残存するので、残っているハロゲン化アルキルとできたグリニャール試薬が反応してしまわないように一般になるべく低温で行うのが望ましい（図）。

［湯川泰秀・廣田　穰］

[参照項目] | グリニャール | ハロゲン化アルキル | 有機金属化合物

グリニャール反応（臭化エチルマグネシウ…

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)

栄養・生化学辞典

グリニヤール反応

　有機合成反応の一つで，ハロゲン化アルキルと金属マグネシウムを用い，化合物のアルキル化やアルコールの合成を行う．

出典　朝倉書店