分光化学系列（読み）ぶんこうかがくけいれつ（英語表記）spectro-chemical series

改訂新版　世界大百科事典

分光化学系列 (ぶんこうかがくけいれつ)
spectro-chemical series

多くの遷移金属錯体は，非結合性d電子の遷移に基づくいくつかの比較的弱い吸収帯をもっているが，この吸収帯は配位子が変わると移動し，遷移金属錯体の各種の色の原因となっている。槌田竜太郎は，この吸収帯をコバルト（Ⅲ）およびクロム（Ⅲ）の錯塩について系統的に調べ，配位子を配位子場吸収帯の吸収極大が短波長にあるものから順次長波長にあるものへと並べると一つの系列ができることを見いだした（1938）。その後の知見を加えて現在は次のような系列が得られている。

　CN⁻＞NO₂⁻＞SO₃²⁻＞2，2′-ビピリジン（下式（a）），1，10-フェナントロリン（下式（b））＞エチレンジアミン（NH₂CH₂CH₂NH₂）＞NH₃＞ONO⁻＞NCS⁻＞H₂O＞C₂O₄²⁻（二座）＞NO₃⁻，SO₄²⁻＞OH⁻＞CO₃²⁻（二座）＞CH₃COO⁻＞C₂O₄²⁻（単座），CO₃²⁻（単座）＞SSO₃²⁻＞F⁻＞N₃⁻＞Cl⁻＞CrO₄²⁻＞Br⁻＞I⁻

これを分光化学系列あるいは浅色系列hypsochromic series（吸収帯が短波長側に移動すると色は浅くなる）といっている。これは後，コバルト（Ⅲ）やクロム（Ⅲ）だけではなく，すべての金属イオンについて適用できることがわかった。またこの系列は，配位子場分裂の大きさ10Dq，すなわち金属錯体中の中心金属イオンに対する配位子の相互作用の強さ，配位子場強度の順序と一致することがわかった。したがって中心金属イオンと配位子との相互作用の強さの目安として，錯体の構造，安定度などの研究に重要である。
→配位子場理論
執筆者：中原 勝儼

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

日本大百科全書(ニッポニカ)

分光化学系列
ぶんこうかがくけいれつ
spectrochemical series

錯体の構造、安定度などの研究に用いられる尺度の一つ。浅色系列(せんしょくけいれつ)ともいう。多くの遷移金属錯体は、非結合性d電子が原因となって、可視部から紫外部にわたる領域にいくつかの吸収帯が存在する。このため多くの遷移金属錯体には色があることになるが、これらの吸収帯は配位子を変えるとその位置が移動し、遷移金属錯体の色の多様性の原因となっている。たとえば硫酸銅(Ⅱ)水溶液の色は青色、硫酸ニッケル(Ⅱ)水溶液の色は緑色であるが、これにアンモニアを加えると、それぞれ濃青藍(せいらん)色および藤(ふじ)色になる。これは銅(Ⅱ)およびニッケル(Ⅱ)のアクア錯イオンの配位子（水の配位子名はアクア）がアンモニア（配位子となるとアンミンという）に変わったため、吸収帯の極大位置が移動したためである。各種の多くの配位子の錯体をつくるコバルト(Ⅲ)錯塩で、吸収極大で短波長にあるものから、順次長波長にあるものへ配位子によって並べると以下のようになる。

〔コバルト(Ⅲ)錯塩の場合〕
CN^-＞NO₂^-＞SO₃^2-＞2,2'-ビピリジン,1,10-フェナントロリン＞エチレンジアミン＞NH₃＞ONO^-＞NCS^-＞OH₂＞C₂O₄^2-（二座）＞NO₃^-,SO₄^2-＞OH^-＞CO₃^2-（二座）＞CH₃COO^-＞C₂O₄^2-,CO₃^2-（単座）＞S₂O₃^2-＞F^-＞N₃^-＞Cl^-＞CrO₄^2-＞Br^-＞I^-
　この系列はすべての金属イオンに通用し、金属イオンに対する相互作用の強さの順序を表している。

［中原勝儼］

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)

化学辞典 第2版

分光化学系列
ブンコウカガクケイレツ
spectrochemical series

浅色系列(hypsochromic series)ともいう．金属錯体において，d軌道の配位子場分裂の大きさの順に並べた配位子の系列．硫酸銅の水溶液にアンモニアを加えると，溶液の色は青色から深い青紫色にかわる．これは銅イオンの配位子がH₂OからNH₃にかわったため，配位子場吸収帯が変化したからである．一般に，中心イオンが普通の酸化状態にある錯体で，配位子がかわると，スピン許容吸収帯は次の順序で高波数(短波長)側に移動する．

I^－ ＜ Br^－ ＜ Cl^－～SCN^－ ＜ ジエチルジチオリン酸 ＜ F^－～尿素～OH^－～NO₃^－～HCO₂^－ ＜ シュウ酸 ＜ H₂O ＜ NCS^－ ＜ ピリジン～NH₃ ＜ エチレンジアミン ＜ SO₃^2－ ＜ 2,2′-ビピリジン ＜ 1,10-フェナントロリン ＜ NO₂^－ ＜ CO～CN^－

これを分光化学系列という．つまり，配位子場によるd軌道の分裂がこの順序で大きくなる．結晶場理論で説明される以前に，槌田竜太郎により実験的に得られていたので，槌田の分光化学系列ともよばれる．一般に，配位子の強いσ相互作用(L→M)と強い受容性π相互作用(M→Lπ)は分裂を大きくし，強い供与性π相互作用(L→Mπ)は分裂を小さくする．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

法則の辞典

分光化学系列【spectrochemical series】

[M（NH₃）₅X]型の錯体の紫外可視部のスペクトルの第一吸収帯の波長は，Xにより下記のような一定の順で増加する．

CN＜NO₂＜en＜NH₃＜OH₂＜OH

＜F＜Cl＜Br＜I

これは槌田龍太郎の発見(1938)になる．

出典　朝倉書店

世界大百科事典（旧版）内の分光化学系列の言及

【錯体】より

…あまり強くない(logε＜3)この吸収帯は配位子場によって分裂したd_ε,d_γ両軌道間の禁制遷移によるもので，Co^III，Cr^III錯体では二つあり，長波長から第一，第二吸収帯と名づけられた(柴田雄次，1915)。槌田竜太郎(1938)はこれらが配位子の次の順序に従って長波長に移動することを発見し，この順序を分光化学系列と名づけたが，これは配位子場理論が金属錯体に適用されるはるか前のことであった。新村陽一，槌田(1956)はさらに詳しい系列を発表している。…

※「分光化学系列」について言及している用語解説の一部を掲載しています。

出典｜株式会社平凡社「世界大百科事典（旧版）」