改訂新版 世界大百科事典 「ハメット則」の意味・わかりやすい解説
ハメット則 (ハメットそく)
Hammett's rule
置換ベンゼンの反応や平衡に及ぼす置換基の効果を定量的に論じるために,1935年ハメットLouis Plack Hammett(1894-1987)によって提出された経験則。
上に示す置換ベンゼンAおよびBの反応中心Yにおける反応または平衡において,親化合物(X=H)と置換体の速度定数Kもしくは反応速度定数kの比は,
log(kX/k0)=ρσ
または
log(KX/K0)=ρσ
で表され,これがハメット則を示す関係式である。ここでkX,KXは置換基のある場合の,k0,K0はそれのない場合の定数,ρはその反応に固有の定数で,置換基に影響される程度を表す。σは置換基定数substituent constantと呼ばれ,反応の種類にはよらない定数で,置換安息香酸(Y=CO2H)の酸解離定数Kaによって決まる。すなわち,
log(KaX/Ka0)=σ
ここでKaX,Ka0はそれぞれ置換および無置換安息香酸の解離定数である。表1と表2にσおよびρの例を示す。正のσ値は電子求引基,負のσ値は電子供与基に対応するから,ρ値が正の反応は電子求引基によって加速されることを意味する。はじめ置換ベンゼンの速度定数や平衡定数にだけ用いられたハメット則は,別のσ値を用いれば脂肪族化合物を含めたより広い範囲の化合物にも成立し,またカルボニル基の伸縮振動数などの物性データにまで適用でき,3000以上の反応にこの式が成立することが確かめられた。ハメット式は置換体の反応の自由エネルギー(⊿GX0)と無置換体のそれ(⊿G00)との間の関係はRを気体定数,Tを絶対温度として,
-⊿GX0=-⊿G00+2.303RTρσ
で表されるので,ハメット式も含めて,一般にこの種の現象は直線自由エネルギー関係と呼ばれる。ハメット式は有機化合物の構造と性質とを定量的に関係づける,最初の成功例という意味で重要である。
執筆者:竹内 敬人
出典 株式会社平凡社「改訂新版 世界大百科事典」改訂新版 世界大百科事典について 情報