ミョウバン(読み)みょうばん(英語表記)alum

翻訳|alum

改訂新版 世界大百科事典 「ミョウバン」の意味・わかりやすい解説

ミョウバン(明礬) (みょうばん)
alum

MM(SO42・12H2OまたはM2M2(SO44・24H2Oの一般式で表される複塩の総称。Mは1価の陽イオン,Mは3価の陽イオンを表す。本来はM=K,M=Alの場合,すなわちKAl(SO4)・12H2Oをミョウバンと呼んでいたが,上記の化学式で表される化合物はいずれも正八面体の結晶をつくりやすく,同じ立方晶系に属し,単位格子の大きさもほとんど変わらないことなどから,これらの総称として呼ばれるようになった。英名のalumはラテン語のalumenに由来し,これは〈苦い塩〉という意味で,硫酸アルミニウムを含み,甘ずっぱい渋み(収れん性の味)を示す物質を漠然と指していたようである。これらは紀元前すでにその存在が知られており,たとえばギリシアの歴史家ヘロドトスが記載している。古くから媒染剤や皮なめしなどに盛んに用いられていた。また古代都市デルフォイの神殿焼失(前6世紀ころ)の後に,建築の際に木材をミョウバン液に浸して不燃化することが試みられたという記録もある。しかしこの名称は,よく似た性質を示す緑バンなどのバン類(硫酸塩)とはっきり区別して用いたものではないようである。今日でも紙のサイズ剤のpapermaker's alumと呼ばれる物質は硫酸アルミニウムそのものである。また和紙のにじみ止めに用いられる礬水(どうさ)(陶砂)という物質はミョウバンをにかわで溶いたものである。なお〈明礬〉は〈透明な礬類〉の意である。

前述のように単にミョウバンというときは,M=K,M=Alのアルミニウムカリウムミョウバンを指すが,M=Alのときはアルミニウムを省略してカリウムミョウバン(あるいはカリミョウバン)のように呼ぶことが多い。M=NH4のときがアンモニウムミョウバン(古くはアンモニアミョウバンといった)などである。これに対しM=Kで,MのAlをCr,Feなどで置き換えたものはクロムミョウバン鉄ミョウバンのように呼ぶ。さらにMのKを他の陽イオンで置き換えたもの,たとえばM=NH4,M=Feの場合はアンモニウム鉄ミョウバンのようにいう。これまで知られているミョウバンのうちおもなものを表に示す。このほかにMとしてAgや,NH3OH⁺(ヒドロキシルアンモニウムイオン),NH3NH2⁺(ヒドラジニウムイオン),CH3NH3⁺(メチルアンモニウムイオン)といった各種アンモニウムイオンのものが知られている。

 MM(SO44・12H2Oは,一般にMSO4とM(SO43の水溶液を1:1のモル比で混合し,その溶液を濃縮して得られる。結晶は立方晶系で,正八面体あるいは立方体の結晶をつくるが,普通は正八面体である。熱水から結晶させると1稜が数十cmの大結晶が得られる。

結晶構造を代表的なM=Al(イオン半径0.68Å)のアルミニウムミョウバンについて述べる。M=K(イオン半径1.52Å)は最も一般的なアルミニウムカリウムミョウバンであるが,[K(H2O)6]⁺(K-OH2=2.94Å),[Al(H2O)63⁺(Al-OH2=1.98Å),SO42⁻が構成単位であって,図に示すように八面体形の[K(H2O)6]⁺と[Al(H2O)63⁺とが一つおきに並んで三次元的につながり,それらのつくる立方体の中に四面体のSO42⁻が入り込んだものである。これがミョウバンの構造の標準的なもので,αミョウバンと呼んでいる。Mのイオン半径の大きい金属,たとえばCs⁺(イオン半径1.84Å)では,その大きなイオン半径のためにCs-OH2=3.41ÅとH2Oとの距離が広がり,Al(H2O)6の八面体の向きやSO42⁻の位置も変化する結果,SO42⁻に属する6個のOがCs⁺と3.44Åの距離となって,ほぼAl⁺-OH2と等しくなり,6個のH2Oだけの配位では安定せず,SO42⁻のOにも配位して,Cs⁺は6H2Oと6Oによる12個のOに囲まれた形となる。これをβミョウバンという。一方,Mのイオン半径の小さいもの,たとえばNa⁺(イオン半径1.16Å)では,Al-OH2=2.45Åと小さくなるため,H2OとSO42⁻のOの距離が広がるのでSO42⁻の四面体がその向きを逆転してこれを補うなどの構造変化が生じて,単位格子の大きさがαミョウバンよりやや大きくなる。これをγミョウバンと呼ぶ。M=Alの場合には,M=K,NH4,Rb,Tlがαミョウバン,M=Cs,CH3NH3がβミョウバン,M=Naがγミョウバンとなる。M=Gaでは,M=K,NH4,Pbがα,M=Cs,Tlがβとなる。M=Crでは,M=Na,K,NH4がα,M=Rb,Cs,Tlがβとなることが確認されている。

上記のミョウバン以外にM2[AB4]・M2(CD43・24H2Oのようなミョウバン型複塩も存在し,同じような結晶をつくることが知られている。K2[BeF4]・Al2(SO43・24H2O,K2[ZnCl4]・Al2(SO43・24H2O,(NH4)(PO4)・Al2(SO43・24H2Oなどがその例である。また,ミョウバンの2個のMの代りに1個のMの入ったMSO4・M(SO43・24H2Oのような形式の複塩は,形式的にはミョウバンと同じであるがミョウバンとは結晶形その他に違いがあるので,擬ミョウバンpseudoalum(プソイドアラム)と呼ばれている。M=Mg,Mn,Fe,Cu,Znなどの化合物が知られている。

 硫酸イオンと同じ形のセレン酸イオンSeO42⁻の複塩で,ミョウバンと同形の結晶をつくるものがあり,これらはセレンミョウバンと呼ばれる。セシウムガリウムセレンミョウバンCsGa(SeO42・12H2Oなどがその例である。いずれも同形の結晶で互いに混晶をつくる。同様にテルル酸イオンTeO42⁻によるテルルミョウバンもある。

(1)アルミニウムミョウバン (a)カリウムミョウバンKAl(SO44・12H2O 狭義のミョウバン。無色正八面体の結晶で,αミョウバン。比重1.757,モース硬度2。甘みと収れん性を示す。熱すると92℃で結晶水に溶ける。硫酸カリウムと硫酸アルミニウムの等モル混合水溶液から結晶させると得られる。水100gに対する溶解度2.96g(0℃),6.01g(20℃),20.0g(50℃),154g(100℃)。水溶液は硫酸アルミニウムが加水分解して酸性を示す。グリセリンに易溶,エチルアルコールに不溶。200℃程度に熱すると無水和物となる。無水和物KAl(SO42焼ミョウバン(俗に枯礬)という。比重1.97,水によく溶け,ミョウバンより収れん性が強い。ミョウバンによく似た鉱物で,自然ミョウバンとも呼ばれるカリナイトkaliniteは,形態が繊維状で光学的に二軸性があることからミョウバンとは違うものとされ,KAl(SO42・11H2Oの組成をもつものと考えられている。火山の昇華物として産することが多いが,黄鉄鉱の酸化で生じた硫酸のため,長石類が変成して生成することもある。またミョウバン石と呼ばれるものはKAl(SO42・2Al(OH)3のような組成の塩基性塩であって,ミョウバンではない。カリナイトやミョウバン石は硫酸酸性溶液から結晶させるとミョウバンが得られる。(b)ナトリウムミョウバンNaAl(SO42・12H2O 無色の結晶で,正方晶系と単斜晶系のものがある。γミョウバン。比重1.73。モース硬度3。熱すると63℃で結晶水に溶ける。水100gに対する溶解度110g(15℃),146.3g(30℃)。ナトリウムミョウバンの組成に似た鉱物メンドザ石mendoziteはNaAl(SO42・11H2Oであって,無色繊維状の結晶。(c)アンモニウムミョウバン(NH4)Al(SO42・12H2O 無色八面体結晶で,カリウムミョウバンに類似している。αミョウバン。比重1.642。水100gに対する溶解度2.62g(0℃),6.57g(20℃),15.90g(50℃),70.83g(100℃)。

(2)ガリウムミョウバンおよびインジウムミョウバン 周期表中アルミニウムと同族のガリウムとインジウムは,アルミニウムほど多くはないがいくつかのミョウバンをつくる。しかし同族のタリウムはつくらず,複塩としてはMTl(SO42・4H2Oの型の結晶をつくる。いずれも無色の結晶である。

(3)チタンミョウバン チタン(Ⅲ)のミョウバンであり,いずれも(Ti(H2O)63⁺を含む赤紫色結晶。水溶液は加水分解しやすいので,かなりの硫酸酸性からでないと結晶が得られない。ナトリウムではNaTi(SO42・2.5H2Oのようなものしか得られず,ミョウバンにはならない。

(4)バナジウムミョウバン バナジウム(Ⅲ)のミョウバンであり,いずれも(V(H2O)63⁺の紫色を呈する結晶。かなり強い硫酸酸性からでないと結晶が得られない。濃い水溶液は緑色。べつに緑色の6水和物MV(SO42・6H2Oがあるが,構造がまったく異なるスルファト錯体である。

(5)クロムミョウバン Cr3⁺のイオン半径は0.65ÅでAl3⁺に近く,きわめてよく似た結晶をつくる。(Cr(H2O)63⁺の紫色を呈する結晶をつくる。アルミニウムミョウバン,鉄ミョウバンとともに最もよく知られ,工業的にも重要である。(a)カリウムクロムミョウバンKCr(SO42・12H2O 紫色八面体晶。透過光でルビー赤色。比重1.826。二クロム酸カリウムK2Cr2O7を硫酸酸性で酸化剤として用いるときに多く得られる。硫酸酸性で二クロム酸カリウムをアルコールまたは二酸化硫黄で還元しても得られる。ゆっくりと熱すると6水和物(紫色),3水和物,1水和物(緑色)となり,300℃で無水和物となる。水100gに対する溶解度24.39g(25℃),89℃で結晶水に溶ける。水溶液は冷時紫色であるが,50~70℃に熱すると緑色となり,ミョウバンが晶出しにくくなる。(b)アンモニウムクロムミョウバン(NH4)Cr(SO42・12H2O 比重1.717。94℃で結晶水に溶ける。乾燥空気中では風解し,硫酸デシケーター中では6水和物となる。水100gに対する溶解度21.21g(25℃)。エチルアルコールに不溶。

(6)マンガンミョウバン いずれも成分塩の混合硫酸酸性水溶液から結晶として得られる赤色八面体結晶。きわめて不安定なものが多い。M=Csのものが最も安定であるが,40℃で結晶水に溶け,室温でも黒褐色に変わる。

(7)鉄ミョウバン ごく普通に知られるミョウバンの一つで,成分塩の混合水溶液から結晶として得られる。淡紫色八面体結晶。ミョウバン泉などに産する鉄ミョウバンと呼ばれる単斜晶系結晶があるが,これはハロトリ石halotrichiteという鉱物で,FeSO4・Al2(SO43・22H2Oであってミョウバンではない。(a)カリウム鉄ミョウバンKFe(SO42・12H2O 比重1.8。83℃で結晶水に溶ける。室温でも空気中で容易に水を失って濁る。水に易溶。(b)アンモニウム鉄ミョウバン(NH4)Fe(SO42・12H2O 比重1.723。40℃で結晶水に溶ける。230℃で無水和物となる。

(8)コバルトミョウバン コバルト(Ⅲ)塩は通常不安定で固体として取り出すのが難しいが,ミョウバンとしては比較的たやすく取り出されている。いずれも暗青色八面体結晶。硫酸酸性でコバルト(Ⅱ)塩水溶液を電解酸化して,M2SO4を加えると得られる。

(9)ロジウムミョウバン 黄色の硫酸ロジウム(Ⅲ)と成分塩の水溶液から得られる橙色八面体晶。

(10)イリジウムミョウバン いずれも黄色正八面体結晶。成分塩の混合水溶液から得られる。

ミョウバンは古くから媒染剤,防水用などとして染色に用いられてきたが,現在でも染色用として広く用いられている。そのほか高級紙のサイズ剤,防湿剤,顔料の体質,泡沫消火剤,皮なめし剤など多くの用途がある。また浄水場での沈殿剤として用いられる。クロムミョウバン,アンモニウムクロムミョウバンも同じような目的で用いられるが,とくに皮なめし,媒染剤,窯業,めっき浴などによく用いられ,鉄ミョウバンも同じように広く用いられる。
執筆者:

中世ヨーロッパにおいては,ミョウバンは国際貿易の重要な商品であった。中世の基幹産業ともいうべき毛織物工業では,媒染剤としてのミョウバンが不可欠であったし,皮なめしやガラス製造にも多用された。しかしヨーロッパ内の産出高は限られており,外部からの輸入に依存せざるをえなかった。とくにアナトリア半島産のミョウバンは有名であった。14世紀の中葉,ジェノバ人がイズミル湾に面したフォチャFoça(フォカイア)のミョウバン鉱を獲得して精製を開始し,ジェノバに向けて積出しを行った。15世紀にはミョウバンの独占会社がつくられ,キオス島を拠点に東地中海諸地域のミョウバンが集積され,1000t近い積載能力をもつ大型帆船によって直接にフランドルの毛織物工業地帯へ輸送された。しかし,1455年にトルコ人がフォチャを征服してから,この交易は急速に衰退した。1460年代にローマ教皇領のトルファTolfa(チビタベッキア近傍)で良質のミョウバン鉱が発見され,ここが最大の供給地となって,教皇庁は巨額の利益をあげた。また,メディチ家とジェノバはその販売独占権をめぐって激しい抗争を展開した。16世紀に入るとミョウバンを含む物質の探査と精製方法が発達し,ドイツ,スペインなどの各地で生産が拡大した。G.アグリコラの《デ・レ・メタリカ》でその製法が論じられている。17世紀にはイギリスやスカンジナビアでも生産されるようになった。
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日本大百科全書(ニッポニカ) 「ミョウバン」の意味・わかりやすい解説

ミョウバン
みょうばん / 明礬
alum

一般式MM(SO4)2・12H2OあるいはM2(SO4)・M2(SO4)3・24H2Oで示される複塩の総称。Mは1価の金属イオンあるいはアンモニウムイオンで、ナトリウムNa、カリウムK、ルビジウムRb、セシウムCs、アンモニウムNH4、タリウムTlなどがある。Mは3価の金属イオンで、アルミニウムAl、ガリウムGa、インジウムIn、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ロジウムRh、イリジウムIrなどがある。これらのうちM=K,M=Alのとき、すなわちKAl(SO4)2・12H2O(カリウムアルミニウムミョウバン)が、もっとも古くから知られており、これが初め「明礬」とよばれていたものである。現在でも単にミョウバンというときはこのものをさすことが多い。「ミョウバン」の語は、ラテン語の「苦い塩」という意味のalumenに由来し、天然産のアルミニウムを含む硫酸塩がアルミニウムaluminiumの語源ともなっている。また「明礬」は「透明な礬類」の意味で含水硫酸塩のことであり(礬はアルミニウムの硫酸塩を意味する)、このものがガラスのような光沢をもっていることから名づけられたようである。

[中原勝儼]

ミョウバン類の種類と構造

いずれも美しい正八面体結晶をつくり、特徴ある性質を示すので、それぞれの金属イオンの名称でよばれる(普通はM、Mの順)。ただしカリウムおよびアルミニウムは省略されることが多い。すなわち(NH4)Al(SO4)2・12H2Oはアンモニウムミョウバン、KCr(SO4)2・12H2Oはクロムミョウバンなどのようによぶ。硫酸塩ではなくセレン酸塩MM(SeO4)2・12H2Oでもまったく同形結晶をつくることもあるので、このような場合にはセレンミョウバンということもある。たとえば、KAl(SeO4)2・12H2O,TlCr(SeO4)2・12H2O,CsGa(SeO4)2・12H2Oなどがそうであり、それぞれセレンミョウバン、クロムタリウムセレンミョウバン、ガリウムセシウムセレンミョウバンなどとよんでいる。

 ミョウバン類はその結晶構造からα(アルファ)、β(ベータ)、γ(ガンマ)のように分類されることがあるが、普通のミョウバンは多くαでその代表的なカリウムアルミニウムミョウバンの構造はのようである。すなわちK[(H2O)6]+と[Al(H2O)6]3+の陽イオンが三次元的に交互に並び、これらのイオン四つの組でつくる立方体のそれぞれの中心に四面体の硫酸イオンSO42-が入っている構造である。このときの[Al(H2O)6]3+におけるAl-OH2距離は1.98オングストローム(Å)で、この結合は共有結合性が強く、[Al(H2O)6]3+は明らかに錯イオンをつくっている。これに対して[K(H2O)6]+ではK-OH2 2.94Åで、これは錯イオンというよりは、単なる水和イオンと考えられる。そのほかのミョウバンでも、多くはこれと同じような構造のαミョウバンであるが、Mのイオン半径が大きくなると硫酸イオンとの相互作用が出てきて、配位形式が変わってきてβミョウバンとなる。逆にMのイオン半径が小さいときは、硫酸イオンがαミョウバンと異なる位置に入るが、これがγミョウバンである。

 ミョウバン水溶液は、[M(H2O)6]3+が解離して弱酸性を示すが、水溶液から成長させると正八面体の大結晶が生じ、うまくすると1稜(りょう)の長さ数十センチメートルのものが得られる。

[中原勝儼]

カリウムアルミニウムミョウバン

ミョウバン類の代表的なものである。カリウムミョウバンということもある。紀元前のギリシアですでにその存在が記録されている。ヨーロッパだけではなく、中国、日本でも媒染剤あるいは製紙用などに古くから使われている。硫酸カリウムと硫酸アルミニウムの酸性水溶液を濃縮、冷却すると得られる。明礬石KAl3(SO4)2(OH)6を粉砕し、硫酸に溶かして冷却しても得られる。無色の結晶で水に溶けやすく、エタノール(エチルアルコール)には難溶、グリセリンに可溶。水溶液は甘酸っぱい渋味がある。固体を160℃以下で穏やかに熱すると無水塩が得られるが、これは焼きミョウバンあるいは枯礬(こばん)という。急速に熱すると、92.5℃で結晶水に溶ける。200℃で結晶水を失い、三酸化硫黄(いおう)SO3を発して分解する。さらに熱すると硫酸カリウムと酸化アルミニウムになる。医薬品(湿布、防腐)、染色、顔料(レーキ)、製紙(サイジング)、皮なめし、めっき、食品添加剤、写真用硬膜剤、水の清澄剤などに用いられる。

[中原勝儼]

アンモニウムミョウバン

硫酸アンモニウムと硫酸アルミニウムの酸性水溶液から結晶する無色の結晶。比重1.642。加熱すると結晶水を失い、高温では分解してアルミナとなる。アルミニウムカリウムミョウバンと同じように用いられる。

[中原勝儼]

アンモニウム鉄ミョウバン

硫酸鉄(Ⅱ)FeSO4・7H2Oの水溶液に硫酸を加えて煮沸し、硝酸で酸化する。この溶液に硫酸アンモニウムを加えて濃縮すると結晶として得られる。化学式(NH4)Fe(SO4)2・12H2O。淡赤紫色結晶。空気中では風解する。水に易溶、エタノールに不溶。150℃で(NH4)Fe(SO4)2・0.5H2Oとなり、230℃ではほとんど無水和物となる。媒染剤、写真用硬膜剤などに用いられる。

[中原勝儼]

クロムミョウバン

硫酸クロム(Ⅲ)と硫酸カリウムの混合水溶液から結晶が析出する。あるいは二クロム酸カリウムK2Cr2O7を硫酸酸性で、エタノール、二酸化硫黄などで還元して得られる。暗紫色結晶。25~30℃で結晶水の半分を失い、100℃ではさらに結晶水を失って緑色となり、350℃で完全に無水塩となり分解する。媒染剤、皮なめしに用いられる。

[中原勝儼]


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化学辞典 第2版 「ミョウバン」の解説

ミョウバン
ミョウバン
alum

硫酸アルミニウムと一価金属の硫酸塩からなるMAl(SO4)2・12H2O型の複塩をいうが,広義には,M M (SO4)2・12H2Oをさす(M = Na,K,Rb,NH4など,M = Al,Cr,Feなど).いずれもM[M (OH2)6](SO4)2・6H2O型で,アクア錯体 [M(OH2)6]3+ の色が現れる.化学式の示す割合に,成分硫酸塩溶液を混合して蒸発結晶化して合成する.結晶を加熱すると60~120 ℃ でその結晶水中に溶解するが,さらに加熱すると結晶水を失い,高温では酸化アルミニウム二酸化硫黄などに分解する.水溶液は成分硫酸塩を混合した液とまったく同じであり,酸性を示す.単にミョウバンといえばKAl(SO4)2・12H2Oをさす.[CAS 7784-24-9:KAl(SO4)2・12H2O][別用語参照]硫酸カリウムアルミニウム焼きミョウバン

出典 森北出版「化学辞典(第2版)」化学辞典 第2版について 情報

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典 「ミョウバン」の意味・わかりやすい解説

ミョウバン
alum

普通にミョウバンと呼ばれるものは,MAl(SO4)2・12H2O の一般式をもち (Mはアルカリ金属) ,M2SO4 と硫酸アルミニウム Al2(SO4)3 との複塩のことをさす。Mはまたアンモニウム,タリウムなどによって置換することができ,アルミニウムは3価の鉄,クロムによって置換することができる。いずれも立方晶系に属する正八面体 (ときに立方体) の大きい結晶である。単にミョウバンというときは,カリウムアルミニウムミョウバン KAl(SO4)2・12H2O をさすことが多い。これはカリウムミョウバンとも呼ばれる。媒染剤,硬膜剤,皮なめし,写真用定着剤などとして使用される。

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栄養・生化学辞典 「ミョウバン」の解説

ミョウバン

 Al2(SO4)3K2SO4・24H2O.

 膨張剤,保色剤などに使われる食品添加物.

出典 朝倉書店栄養・生化学辞典について 情報

世界大百科事典(旧版)内のミョウバンの言及

【専売】より

…国あるいはその他の公権力が,なんらかの行政的な目的をもって,特定物品の生産あるいは販売を独占することをいう。専売は,その目的により,財政専売または収益専売と,行政専売または非収益専売とに分けることができる。前者は,政府等が特定の物品を独占的に生産・販売することによって財政収入を得ることを目的とするもので,タバコ,火酒(アルコール度の高い酒)などの専売がこれに当たる。この場合には,国民はその物品の購入に際して,政府の決定した価格による対価の支払を強制されるため,実質的には消費税を課したのと変わらない結果になる。…

※「ミョウバン」について言及している用語解説の一部を掲載しています。

出典|株式会社平凡社「世界大百科事典(旧版)」

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