日本大百科全書(ニッポニカ)「不可逆変化」の解説
不可逆変化
ふかぎゃくへんか
irreversible change
もとへ帰ることができない変化のことであって、不可逆過程ともいう。正確には、一つの体系（物体系）の状態が変化するとき、その体系だけでなく、その体系の外部もまったく始めの状態に帰る方法が一つもないとき、この体系の状態の変化は不可逆変化である。可逆変化が正確に定義されておれば、そうでない変化が不可逆変化である。
いま一つの体系の状態が不可逆的に変化するとする。このとき体系が、温度がTである熱源から微小な熱量d′Qを吸収し、体系のエントロピーSがdSだけ変化するとすると、熱力学第二法則により、d′Q／T＜dSという不等式が成立する。この体系が外界と熱的に絶縁されていると、d′Q=0であるから、dS＞0であり、Sはかならず増大する。自然界におこる変化は厳密にはすべて不可逆である。したがって、外界から熱的に遮断された体系では、なんらかの変化がおこるたびに、この体系のエントロピーは増大を続ける。これをエントロピー増大の法則という。このことから、外界から熱的に絶縁された体系が熱平衡状態に達して、もはやどのような変化もおこらなくなると、この体系のエントロピーは最大値をとるということもすぐいえる。
普通の熱力学はほとんど可逆変化だけを取り扱うが、不可逆変化を取り扱う熱力学は不可逆変化の熱力学とよばれる。これは非平衡状態の熱力学といってもよい。非平衡状態では、体系の状態は時間とともに刻々変化してゆくのであるが、ある時刻においては、空間的にみて一般には一様でない。しかし、十分小さい部分では近似的に平衡状態にあると考えることができる。これを局所平衡という。局所平衡にある微小部分については、先の不等式のかわりにdS=d′Q/T+(dS)irrが成立すると考える。(dS)irrは不可逆変化によってこの部分に生じたエントロピーである。この変化が微小な時間間隔dtの間におこったとして、この式の両辺をdtで割り、dS/dt=(d′Q/T)/dt+(dS/dt)irrとする。これはエントロピーバランスの式といわれ、(dS/dt)irrはエントロピー生成速度といわれる。熱伝導、電気伝導などは典型的な不可逆変化であるが、これらに対してエントロピー生成速度が具体的に議論されている。
［沢田正三］