ラジカル反応（読み）ラジカルハンノウ（英語表記）free radical reaction

デジタル大辞泉

ラジカル‐はんのう〔‐ハンオウ〕【ラジカル反応】

化学反応で、その過程に遊離基が関与するもの。光化学反応・熱化学反応で多くみられる。遊離基反応。

出典　小学館

改訂新版　世界大百科事典

ラジカル反応 (ラジカルはんのう)
free radical reaction

フリーラジカル（遊離基）が関与する反応。遊離基反応ともいう。一般に化学結合の開裂は，結合していた2個の原子に電子対が割り当てられる仕方に応じて，

　均等開裂　　A：B─→A・＋・B

　不均等開裂　A：B─→A：⁻＋B⁺

の2種に分類される。前者はラジカル反応に，後者はイオン反応に対応する。ラジカル反応は自動酸化，光分解，ビニル重合体が生成する付加重合反応などにみられ，日常生活とのかかわりも大きい。ラジカルが高エネルギー種であるため，その発生や反応の制御が必ずしも容易ではない。しかし，いったんラジカルが生じると，その高い反応性のため第2の反応が起こってラジカルが再生され，連鎖反応となることが多い。

　連鎖反応は以下の3段階からなる。（1）連鎖開始反応　ラジカルが生成する過程，（2）連鎖移動反応　ラジカルが中性分子と反応して新しい中性分子とラジカルを生じる過程，（3）連鎖停止過程　生成したラジカルどうしが反応する過程。

　アルカンのラジカルハロゲン化の例を以下に示す。

（1）開始　Cl₂─→2Cl・

（2）移動　Cl・＋CH₄─→HCl＋CH₃・

　　　　CH₃・＋Cl₂─→CH₃Cl＋Cl・

（3）停止　2Cl・─→Cl₂

　　　　2CH₃・─→C₂H₆

　　　　CH₃・＋Cl・─→CH₃Cl

反応を開始させるのにラジカルを容易に発生する化合物を用いることも多い。工業的に重要なラジカル重合に用いられるものは重合開始剤と呼ばれる。アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの過酸化物がよく用いられる。ラジカル重合過程はポリエチレンの場合，

　R・＋CH₂＝CH₂─→RCH₂C5H₂

　RCH₂CH₂＋CH₂＝CH₂─→RCH₂CH₂CH₂CH₂

　R（CH₂CH₂）_n-1CH₂CH₂＋CH₂＝CH₂─→R（CH₂CH₂）_nCH₂CH₂

ここでR・は重合開始剤から生じたラジカルを表す。
執筆者：竹内 敬人

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

化学辞典 第2版

ラジカル反応
ラジカルハンノウ
radical reaction

遊離基の関与する反応．遊離基反応ともいう．化学反応は結合の切断とそれに伴う原子の再配列であるので，結合が非イオン的に切断して生じる遊離基の関与する反応は非常に多い．有機化合物の気相における熱反応はほとんどラジカル反応である．遊離基の素反応の例を炭化水素遊離基についてみると，次のような分類ができる．

(1)　水素原子引抜反応：

　　　　CH₃･ ＋ CH₃CH₃ → CH₄ ＋ CH₃CH₂･

(2)　付加反応：

　　　　CH₃･ ＋ CH₂=CH₂ → CH₃CH₂CH₂･

(3)　再結合反応：

　　　　C₂H₅･ ＋ C₂H₅･ → C₄H₁₀

(4)　不均化反応：

　　　　C₂H₅･ ＋ C₂H₅･ → C₂H₆ ＋ C₂H₄

(5)　熱分解反応：

　　　　C₃H₇･ → CH₃･ ＋ C₂H₄

(6)　その他，特殊な例として次のようなメチレンの挿入反応もある．

　　　　CH₂: ＋ CH₃CH₃ → CH₃CH₂-CH₂-H

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

日本大百科全書(ニッポニカ)

ラジカル反応
らじかるはんのう
radical reaction

化学反応の過程でラジカル（遊離基）が関与する反応をいう。フリーラジカル反応あるいは遊離基反応ともいう。各種の化合物の反応には大別してイオンあるいはイオン性の中間体を経由するイオン反応、ラジカルや原子を経由するラジカル反応と、これらをまったく経由しない協奏的反応とがある。たとえば、多くの有機化合物は空気中で酸素により穏やかな条件下で酸化されるが、これは一般にラジカル反応として進行する。炭素化合物から生じたラジカルは、一般に酸素ときわめて反応しやすく、生成したペルオキシラジカルはまた多くの有機化合物の分子と反応しやすい結果、有機化合物は酸素により酸化されやすい。したがって、酸素下で油脂や高分子などの有機化合物は酸化により劣化しやすいが、他方、酸化を積極的に利用して各種の有用な物質を製造する。また、トルエンなどの炭化水素を塩素とともに光照射すると、生成した塩素原子と炭化水素が反応し、後者から生じた有機ラジカルが塩素と反応して塩素化生成物を生ずる。また、石油系の炭化水素を加熱により分解して、分子量の小さい有用な炭化水素を製造するクラッキングの過程も、炭化水素の分解で生じた有機ラジカルが関与する。

　スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど、多くの不飽和化合物の付加重合もラジカル反応により進行するものが多い。これは、ビニル単量体にラジカルが付加し、生じたラジカルがさらにビニル単量体に付加していくことにより大きい分子量の高分子を生成するからである。

［徳丸克己］

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)

百科事典マイペディア

ラジカル反応【ラジカルはんのう】

反応の過程に遊離基（フリーラジカル）の関与する反応。遊離基反応とも。たとえば　　CH₄＋Cl₂→CH₃Cl＋HClの反応は次のようにラジカル反応として進行する。　　Cl₂→2Cl・　　Cl・＋CH₄→CH₃・＋HCl　　CH₃・＋Cl₂→CH₃Cl＋Cl・多くのラジカル反応は上例のように連鎖的に進行する。有機物の自動酸化やビニル化合物の重合反応はラジカル反応で，高分子生成など工業的にも広く利用されている。有機化合物の反応としてはラジカル反応のほかにイオン反応，分子反応がある。

出典　株式会社平凡社

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

ラジカル反応
ラジカルはんのう
radical reaction

有機反応の1つで，その過程においてラジカル (遊離基 ) が関与する反応。光，熱などによって安定な結合が切れてラジカルを生じる反応，ラジカルと安定分子との結合によって新しいラジカルができる反応，ラジカルが分解して新しいラジカルと安定分子になる反応，ラジカル同士が反応して安定分子を生じる反応などがある。

出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

世界大百科事典（旧版）内のラジカル反応の言及

【化学反応】より

…たとえば反応，　HCl＋KOH―→KCl＋H₂Oでは，次の一連の変化，　HCl―→H^＋＋Cl^－，KOH―→K^＋＋OH^－，　H^＋＋OH^－―→H₂Oが起こっており，HClは酸，KOHが塩基で，この型の反応を中和反応という。　無機化合物ではイオンの関与する反応が多いが，有機化合物ではイオン反応もラジカル反応も起こる。これは反応に関与する化学結合の開裂のしかたによるもので，化学結合をつくる電子対が一方によって開裂する場合(ホモリシス)はイオン反応となり，電子対が一つずつの電子に分かれ開裂する場合(ヘテロリシス)はラジカル反応となる。…

※「ラジカル反応」について言及している用語解説の一部を掲載しています。

出典｜株式会社平凡社「世界大百科事典（旧版）」