改訂新版 世界大百科事典 「同位体効果」の意味・わかりやすい解説
同位体効果 (どういたいこうか)
isotope effect
同位体の質量の相違によって起こる物理的・化学的効果。効果は原子番号の小さい元素が関与するほど著しい。たとえば結合の伸縮振動数は(kは結合伸縮の力の定数,mは質量)であるから,ν(C-H)は約3000cm⁻1であるのに対し,ν(C-D)は約2200cm⁻1である。同位体効果は気体の拡散,遠心分離,電磁場内でのイオンの移動などに現れる。235UF6と238UF6の分離はこの最も重要な応用例である。同位体の分離・濃縮のほとんどは,この種の物理的同位体効果を利用している。
速度論的同位体効果
化学反応速度に及ぼす同位体効果は,k(軽原子)/k(重原子)(たとえばkH/kD。kH,kDは各同位体異性体の反応速度)で定義される。多くの場合,同位体効果は1より大きい(正常同位体効果)が,比が1より小さい逆同位体効果もある。同位体置換が反応に際して生成・切断される結合になされているときの効果を一次同位体効果,そうでない場合を二次同位体効果という。速度論的同位体効果は,律速段階に関与する物質,たとえば活性錯合体において問題としている結合の振動数の質量による差に由来すると考えられる。このためkH/kDは2~7の間に入る。たとえば次のトルエンのラジカル臭素化(Z=HまたはD)
C6H5CH2Z+Br・─→C6H5CH2Br+Z・
ではkH/kDは4.6である。二次同位体効果はkH/kDの場合0.6~2である。臭化イソプロピルの加水分解(Z=HまたはD)
(CZ3)2CHBr+H2O─→(CZ3)2CHOH+HBr
においてkH/kDは1.34である。速度論的同位体効果から律速段階が同定されるため,反応機構の研究に広く用いられている。ただし予想できる反応速度比の極大値はkH/kD(=18),kH/kT(=60)の場合以外は小さく,たとえばであり,このため実験誤差との区別がしだいに難しくなってくる。
執筆者:竹内 敬人
出典 株式会社平凡社「改訂新版 世界大百科事典」改訂新版 世界大百科事典について 情報