ウッドワード‐ホフマン則（読み）うっどわーどほふまんそく（英語表記）Woodward-Hoffmann rule

日本大百科全書(ニッポニカ)

ウッドワード‐ホフマン則
うっどわーどほふまんそく
Woodward-Hoffmann rule

アメリカのR・B・ウッドワードとR・ホフマンにより1965年に発表された「分子軌道の対称性の保存」に関する理論。共役π(パイ)電子系化合物の付加環化、電子環化、シグマ移動反応（シグマトロピー反応）などの協奏反応（一段階反応）においては、出発物と生成物の分子軌道の対称性が一致している場合には反応は容易に進行し（許容）、一致していない場合には反応がおこりにくい（禁制）という法則である。この法則が成立するのは、反応にもっとも大きく関与するフロンティア分子軌道の対称性が出発物から生成物に至る全反応経路で保持されていると反応に有利であることによる。光励起状態と基底状態とでは、分子軌道への電子の詰まり方が異なり、フロンティア軌道が異なるので、熱反応と光反応は対照的に相違するのが特徴である。この種の概念の発展には、福井謙一のフロンティア電子理論（福井則）の貢献が大きい。この理論により協奏反応ばかりでなく、化学反応が体系的に整理される可能性があり、また反応性も理論的に予測しうるので高く評価される。

［向井利夫・廣田　穰］

『グエン著、三田達訳『ウッドワード・ホフマン則』（1975・東京化学同人）』▽『福井謙一著『化学反応と電子の軌道』（1976・丸善）』▽『井本稔著『ウッドワード・ホフマン則を使うために』（1978・化学同人）』▽『G・B・ギル、M・R・ウィリス著、中崎昌雄他訳『ウッドワード‐ホフマン則とペリ環状反応』（1980・東京化学同人）』

[参照項目] | ウッドワード | 基底状態 | 福井謙一 | フロンティア電子理論 | ホフマン | 励起状態

ウッドワード‐ホフマン則

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

ウッドワード＝ホフマン則
ウッドワード＝ホフマンそく
Woodward-Hoffmann rule

軌道対称性の保存則ともいう。 1965年，R.B.ウッドワードおよび R.ホフマンによってその端緒が発表され，さらに群論的方法により拡張された。この法則により，ディールス＝アルダー反応やコープ転位など定常状態近似できるような中間体を経ない一段階反応に，統一的かつ予測性のある説明を与えることが可能になった。その基本法則は「協奏反応 (素反応) において，ある対称要素をもつ分子から同じ対称要素をもつ分子が生成する場合には，反応の過程を通して分子軌道の対称性は保存される」つまり「協奏反応においては，反応系の分子軌道は生成系の同じ対称性をもつ分子軌道と相関しなければならない」というもの。たとえばシスブタジエンからシクロブテンへの分子内環化反応では，炭素骨格の平面性が保たれたまま生成系になると仮定すれば，反応の過程を通して保存される対称要素は反応の立体化学によって異なる。すなわち，末端のメチレン基が同じ方向に回転して (同旋的) シクロブテンになる場合には，2回回転軸という対称要素が存在し，反対方向に回転して (逆旋的) シクロブテンになる場合には対称面が存在する。反応に関与する結合の分子軌道をエネルギー準位の低いものから順に並べ，それぞれ対称面および2回回転軸に関する対称操作について対称なもの，反対称なものに分類し，非交差則に従って同じ対称性の準位同士を相関させると，同旋的反応では，ブタジエンの基底状態とシクロブテンの基底状態が相関しており，熱で反応が起り (熱的許容) ，逆旋的反応では，シクロブテンの最低励起状態と相関があり，光化学反応が許容である (熱的禁制) 。これはメチレン基に異なる置換基の入った場合の実験結果と完全に一致している。このようにして，状態相関により分子内環化反応，付加環化反応，シグマトロピー反応，キレトロピー反応などの周辺環状反応 (環状遷移状態を経る一段階反応) の一般的選択律が得られる。類似の取扱いに福井謙一のフロンティア軌道法や周辺環状遷移状態の芳香族性を基にしたチンメルマン法やジュワー法がある。

出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典