日本大百科全書(ニッポニカ)の解説
アルキル化
あるきるか
alkylation
通常は、有機化合物を構成する原子にアルキル基CnH2n+1-を結合させる反応をいう。アルキル基と結合する原子の種類により、炭素の場合はC-アルキル化、窒素の場合はN-アルキル化、酸素の場合はO-アルキル化など、それぞれの区別がある。無機化合物中の酸素や金属のアルキル化も知られている。化学工業のもっとも重要な単位反応の一つとして広く利用されているほか、有機化合物の合成、生体内の反応過程としても重要である。
［廣田 穰］
C-アルキル化
炭素原子上でのアルキル化は、実際には有機化合物の置換反応や付加反応として知られている。C-アルキル化反応のおもな方法としては、カップリング反応、エノラートなどの炭素陰イオンのアルキル化、付加反応によるC-C結合の形成、フリーデル‐クラフツ反応がある。
(1)カップリング反応 一般的にアルキル金属とハロゲン化アルキルのアルキル基どうしがC-C結合を形成する反応である。古くから知られているウルツ‐フィティッヒ反応、グリニャール試薬とハロゲン化アルキルとの反応などがあり、最近ではパラジウムなどの遷移金属触媒を用いる多くのカップリング反応が開発されている。
(2)炭素陰イオンとハロゲン化アルキルの反応 エノラートなどの炭素陰イオンはハロゲン化アルキルによる求電子的攻撃を受けてC-アルキル化される。たとえば、マロン酸エステルの陰イオンは容易にα(アルファ)-炭素上にアルキル化される。
Na+C-H(COOC2H5)2＋R-X
―→RCH(COOC2H5)2＋Na-X
(3)付加反応 二重結合や三重結合をもつ不飽和化合物に対して有機金属などが付加する求核付加や、フリーラジカル（遊離基）が付加するラジカル付加などが、C-アルキル化に使われる。付加によりできた新しいアルキルラジカルが、さらに原料の不飽和化合物に付加して、反応が連鎖的におこると重合反応になる（付加重合。参照）。
マイケル付加反応でもC-アルキル化がおこる。また、普通アルキル化には含めないが、付加環化反応もC-C結合を生成する反応である。
(4)フリーデル‐クラフツ反応 芳香族炭化水素（Ar-H）のアルキル化にしばしば用いられる反応で、求電子的置換反応である。典型的な反応では、無水塩化アルミニウムなどのルイス酸を触媒とし、ハロゲン化アルキル（R-X）をアルキル化剤として用いてアルキル化を行う。この反応は、塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルが反応してアルキル陽イオン（R+）が生成し、これが芳香環のπ(パイ)電子を攻撃する機構で進行する。ハロゲン化アルキルを等モル以上用いると、多数のアルキル基を芳香環に導入できる。アルコールR-OHと硫酸やリン酸との組合せを用いても、アルキル化を行うことができる。
石油化学工業ではアンチノック性の高い枝分れしたイソパラフィンの製造法として、酸触媒を用いるアルキル化のプロセスが応用されている。
［廣田 穰］
O-アルキル化
有機化合物中の酸素のアルキル化は、アルコールやフェノールからエーテルを合成する際に利用される。アルキル化剤としてはハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル、アルコールが一般に使われる。穏和な条件下でメチル化を行う試薬としてはジアゾメタンCH2N2が使われる。ハロゲン化アルキルによりO-アルキル化を行う場合には、アルコールやフェノールをナトリウムによりアルコキシドまたはフェノキシドにして反応させる。
［廣田 穰］
N-アルキル化
窒素のアルキル化は第一アミンを第二アミンに、第二アミンを第三アミンに、第三アミンを第四級アンモニウム塩にする際に利用される。通常はハロゲン化アルキルを用いて行う。この方法により各種のアルキルアミンが合成される。アンモニアをアルキル化して第一アミンをつくることもできる。
硫黄(いおう)、セレン、リン、ケイ素などの非金属元素や金属元素のアルキル化も可能である。金属原子のアルキル化は、ハロゲン化アルキルと金属との反応や、アルキル金属化合物とより陽性な金属とのアルキル交換を利用して行うことができる。
［廣田 穰］
