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ウッドワード=ホフマン則 ウッドワード=ホフマンそくWoodward-Hoffmann rule

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典の解説

ウッドワード=ホフマン則
ウッドワード=ホフマンそく
Woodward-Hoffmann rule

軌道対称性の保存則ともいう。 1965年,R.B.ウッドワードおよび R.ホフマンによってその端緒が発表され,さらに群論的方法により拡張された。この法則により,ディールス=アルダー反応コープ転位など定常状態近似できるような中間体を経ない一段階反応に,統一的かつ予測性のある説明を与えることが可能になった。その基本法則は「協奏反応 (素反応) において,ある対称要素をもつ分子から同じ対称要素をもつ分子が生成する場合には,反応の過程を通して分子軌道の対称性は保存される」つまり「協奏反応においては,反応系の分子軌道は生成系の同じ対称性をもつ分子軌道と相関しなければならない」というもの。たとえばシスブタジエンからシクロブテンへの分子内環化反応では,炭素骨格の平面性が保たれたまま生成系になると仮定すれば,反応の過程を通して保存される対称要素は反応の立体化学によって異なる。すなわち,末端のメチレン基が同じ方向に回転して (同旋的) シクロブテンになる場合には,2回回転軸という対称要素が存在し,反対方向に回転して (逆旋的) シクロブテンになる場合には対称面が存在する。反応に関与する結合の分子軌道をエネルギー準位の低いものから順に並べ,それぞれ対称面および2回回転軸に関する対称操作について対称なもの,反対称なものに分類し,非交差則に従って同じ対称性の準位同士を相関させると,同旋的反応では,ブタジエンの基底状態とシクロブテンの基底状態が相関しており,熱で反応が起り (熱的許容) ,逆旋的反応では,シクロブテンの最低励起状態と相関があり,光化学反応が許容である (熱的禁制) 。これはメチレン基に異なる置換基の入った場合の実験結果と完全に一致している。このようにして,状態相関により分子内環化反応,付加環化反応,シグマトロピー反応,キレトロピー反応などの周辺環状反応 (環状遷移状態を経る一段階反応) の一般的選択律が得られる。類似の取扱い福井謙一フロンティア軌道法や周辺環状遷移状態の芳香族性を基にしたチンメルマン法やジュワー法がある。

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世界大百科事典 第2版の解説

ウッドワードホフマンそく【ウッドワード=ホフマン則 Woodward‐Hoffmann rule】

ある種の有機化学反応の熱光選択性(熱で起こるか光で起こるか)および立体選択性(生成物の立体化学がどうなるか)を説明または予測するための量子化学的法則。1965年アメリカのR.B.ウッドワード(1917‐79)とR.ホフマン(1937‐ )は,それまで説明のつかなかった有機化学反応の諸現象,すなわち,(1)熱によってしか進行しない反応もあれば光の影響下でしか進行しない反応もあること,(2)反応によっては立体選択性の高い生成物が得られ,しかも熱反応と光反応でその立体化学がしばしば異なること,などに対して分子軌道論に基づく説明を与えた。

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