混成軌道（読み）こんせいきどう（英語表記）hybridized orbital

改訂新版　世界大百科事典

混成軌道 (こんせいきどう)
hybridized orbital

共有結合は二つの原子の価電子の軌道どうしの重なり合いによって形成される。この際に，孤立原子の場合の価電子の軌道そのままに保つ必要は必ずしもなく，原子間の化学結合の形成に有利なように価電子の軌道が再構成されることがある。代表的な例としてメタンCH₄における炭素原子と水素原子の間の共有結合をとりあげてみよう。自由な炭素原子の価電子は2s軌道に2個，2p軌道に2個はいって，（2s）²（2p）²と表される電子配置になっているが，原子価が4価になるには（2s）¹（2p）³の電子配置をとらねばならない。しかしこのままでは，4個の同等な水素原子との共有結合の形成は不可能である。そこで，2s軌道と3個の2p軌道（2p_x，2p_y，2p_z）が混ざり合って4個の互いに同等な軌道に再構成されたものを考える。2s軌道の波動関数をsとし，2p軌道のそれをp_x，p_y，p_zとするとき，混ざり合った軌道の波動関数は以下のようになる。

　1/2（s＋p_x＋p_y＋p_z）

　1/2（s＋p_x－p_y－p_z）

　1/2（s－p_x＋p_y－p_z）

　1/2（s－p_x－p_y＋p_z）

このように，自由原子の場合の軌道関数の混ざり合いによって形成された新しい軌道を混成軌道というが，上の例の場合は，sp³混成軌道と呼ばれる。4個のsp³混成軌道のそれぞれは，図のように，一つの方向に大きく広がり，その反対方向には小さく伸びた形になり，軌道が大きく伸びた方向にある原子の価電子軌道との重なりに有利な形になっている。4個のsp³混成軌道が伸びている方向は互いに109度28分をなし，それは，原子を正四面体の中心に置いたときに，正四面体の頂点と中心を結ぶ線の方向になる。このことから，メタンの正四面体的な分子構造が理解される。sp混成軌道では，2個の軌道が伸びている方向が互いに180度の角度をなす。BeH₂分子で，ベリリウム原子が2個の水素原子と共有結合を形成するにあたっては，ベリリウムの2個の価電子がsp混成軌道にはいり，それと水素の1s軌道の重なりによって結合が生じている。このように考えることによって，BeH₂分子が直線状の構造になることが説明できる。なお，sp²混成では，同一平面内にあって互いに120度をなす方向に伸びた3個の軌道が得られる。エチレンC₂H₄では，炭素原子の価電子4個のうち1個は2p_z軌道にはいって炭素原子間のπ結合の形成にあずかるが，残りの3個の電子がsp²混成軌道にはいって，2個の水素原子ならびに炭素原子とのσ結合の形成にあずかっている。s，p軌道に加えてd軌道も混成すると，さらに他の幾何学的な形に適した混成軌道が得られる。たとえば，sp²d混成軌道は結合する原子の配置が平面正方形の場合に，sp³d²混成軌道は八面体的な配置の場合に適したものである。
執筆者：黒田 晴雄

図－混成軌道

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

化学辞典 第2版

混成軌道(関数)
コンセイキドウカンスウ
hybridized orbital

原子の原子価状態にある電子軌道関数を，原子に固有な原子軌道関数の一次結合で表したもの．この場合，原子軌道関数の一次結合によって，混成軌道関数を表す操作を混成とよぶ．メタンの炭素原子は，それを中心とする正四面体の各頂点に向かう四つの等価な電子軌道をもち，エテンでは各炭素原子に三つの等価な電子軌道があって平面内で互いに120°の角度をなし，また，アセチレンの各炭素原子は180°の方向を向く等価な二つの電子軌道をもっている．これらの電子軌道は，炭素原子に固有な2sおよび2p原子軌道の混成によって形成される．2s軌道関数を φ_s，三つの2p軌道関数を φ_px，φ_py，φ_pz とすれば，メタンの炭素原子の原子価状態にある四つの電子軌道は上の一次結合によって次のように表される．

　　　　ψ₁ ＝ (1/2)(φ_s ＋ φ_px ＋ φ_py ＋ φ_pz)

　　　　ψ₂ ＝ (1/2)(φ_s ＋ φ_px － φ_py － φ_pz)

　　　　ψ₃ ＝ (1/2)(φ_s － φ_px ＋ φ_py － φ_pz)

　　　　ψ₄ ＝ (1/2)(φ_s － φ_px － φ_py ＋ φ_pz)

ψ₁，ψ₂，ψ₃，ψ₄ を混成軌道とよぶ．これら四つの軌道は，1個のs軌道と3個のp軌道からつくられていることから sp³ 混成とよび，または前記のように正四面体に関係があるから正四面体混成ともよぶ．同様な操作で1個のs軌道と2個のp軌道から三つの等価な sp² 混成軌道がつくられる．この混成は三方混成ともよばれる．1個のs軌道と1個のp軌道からは等価な二つのsp混成軌道ができるが，この混成は二方混成ともよばれる．このほかに，d軌道の参加する混成も考えられ，正八面体の中心から各頂点に向かう六つの等価な混成軌道関数を表すd² sp³混成などが知られている．これについてはSF₆分子の硫黄原子に認められ，そのほか多くの金属錯塩についても知られている．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

混成軌道
こんせいきどう
hybrid orbital

原子の基底状態の原子軌道を線形結合して表わしたもの。たとえば，炭素原子の電子配置は (2s)²(2p)² であり，各軌道は同等でないからメタンの正四面体構造を説明できない。そこで各原子価電子の軌道を s＋p＋p＋p のように線形に重ね合せて4個の同等な軌道に再配分する。これが sp³ 混成軌道である。混成軌道にはこのほか方向が直線状の sp 混成，三角形平面状の sp² 混成，八面体状の sp³d² 混成などがある。

出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

世界大百科事典（旧版）内の混成軌道の言及

【化学結合】より

…とくに有機化合物は主としてC,H,N,Oで構成されるので簡単なメタンCH₄から複雑なタンパク質に至るまで，またベンゼン，ナフタレンなどの芳香族化合物をはじめとしてほとんどすべての有機化合物が共有結合でできている。これらの共有結合を考えるうえで重要なことは，混成軌道という概念である。炭素原子を例にとると，その最外殻電子の配置は(2s)²(2p)²でs軌道は球状，3個のp軌道は直交三軸の方向に亜鈴形に伸びている(図2参照)。…

※「混成軌道」について言及している用語解説の一部を掲載しています。

出典｜株式会社平凡社「世界大百科事典（旧版）」