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ケトン ケトン ketone

翻訳|ketone

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ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典の解説

ケトン
ケトン
ketone

RCOR′で表わされるカルボニル化合物の総称。Rが水素原子の場合は特にアルデヒドと称し区別する。R,R′がアルキル基の場合は脂肪族ケトン,そのいずれか一方または両方がアリール基であるものを芳香族ケトンという。

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デジタル大辞泉の解説

ケトン(〈ドイツ〉Keton)

カルボニル基と2個の炭化水素基とが結合した化合物の総称。一般式R-CO-R′ 一般に芳香を有し、付加・縮合を起こしやすい。アセトンなど。→ケトン基

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百科事典マイペディアの解説

ケトン

一般式R−CO−R′をもつ有機化合物の総称。アセトンCH3COCH3,ベンゾフェノンC6H5COC6H5などがその例。アルデヒドとともにカルボニル化合物としての一般的性質をもち,付加および縮合反応を行うが,アルデヒトと異なり還元性を示さない。
→関連項目アセトン

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栄養・生化学辞典の解説

ケトン

 R-C=O-R.次項目ケトン基の図にある構造をもつ化合物の総称.

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世界大百科事典 第2版の解説

ケトン【ketone】

カルボニル基C=Oをもつ化合物の総称。一般式RCOR′(R,R′はアルキル基,アリール基あるいは不飽和炭化水素基)。RとR′が同じときには単一ケトン,違うときには混成ケトンという。ケトンのIUPAC命名法では,対応するアルコールの語尾〈ル〉を〈ン〉にかえて呼ぶ。たとえば3‐ペンタノールCH3CH2CHOHCH2CH3に対応するケトンCH3CH2COCH2CH3を3‐ペンタノンと呼ぶ。慣用名では,カルボニル基に結合している2個の基を置換基とし,その後にケトンという語をつけて命名する。

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大辞林 第三版の解説

ケトン【ketone】

カルボニル基 -CO- が二個の炭化水素基 R と結合した構造を含む有機化合物の総称。還元すると第二アルコールを生じる。一般式 R-CO-R その最も簡単なものはアセトン。

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日本大百科全書(ニッポニカ)の解説

ケトン
けとん
ketone

有機カルボニル化合物の一種で、二つの炭化水素基と結合したカルボニル基をもつ化合物の総称。一般式R-CO-R'で表される。[廣田 穰・末沢裕子]

分類

RとR'がともにアルキル基またはアルケニル基などの鎖式の炭化水素基である場合に脂肪族ケトンといい、RとR'のうち一方または両方が芳香族基である場合には芳香族ケトンとよばれる。アセトンやメチルビニルケトンは脂肪族ケトンで、アセトフェノンやベンゾフェノンは芳香族ケトンである。このほかに、シクロアルカンの環を構成する炭素原子が、ケトンのカルボニル基になっている環式ケトンがあり、その代表はナイロンの原料として多量に使われているシクロヘキサノンである。アルデヒドとケトンは、ともにカルボニル基=Oをもつ点で類似しているので多くの共通した性質がみられる。におもなケトンの性質と用途を示す。[廣田 穰・末沢裕子]

命名法

ケトンは、基官能命名法とIUPAC命名法の2通りの方法で命名されている。基官能命名法では、R-C(=O)-R'の一般式で表されるケトンの名前は、R基の名前とR'基の名前を並べたあとに「ケトン」をつけて命名する。CH3-C(=O)-CH2-CH2-CH3の場合には、Rが-CH3(メチル)で、R'が-CH2-CH2-CH3(プロピル)であるので、「メチルプロピルケトン」と名づけられる。
 IUPAC命名法では、ケトンのカルボニル基の酸素Oを置換基とみなして名前をつける。カルボニル酸素=Oを水素H2で置き換えた炭化水素の名前を基本として、語尾に「オン(-one)」をつけるのが原則である。カルボニル基の位置は、それが末端の炭素から何番目にあるかを表す数字で示す。たとえば、CH3-C(=O)-CH2-CH2-CH3では、カルボニル酸素を水素で置き換えた炭化水素はCH3-CH2-CH2-CH2-CH3、すなわち「ペンタン(pentane)」であり、カルボニル酸素は端から2番目の炭素についているので、名前は「2-ペンタノン(pentanone)」(「ペンタン」+「オン」を続けてペンタノン。英語ではpentaneの語尾の「e」をとってoneをつける)になる。
 なお、古くから知られているアセトン、アセトフェノンなどいくつかのケトンは構造に由来しない固有の慣用名をもっている。[廣田 穰・末沢裕子]

製法

(1)カルボン酸塩の熱分解による製法 古くから知られているケトンの製法であり、木材の乾留により得られた木酢液から酢酸カルシウムをつくり、それを加熱、乾留する方法によりアセトンを得ている。

 この反応には2価の金属であるカルシウム、バリウムなどの塩を用いるのがよく、ナトリウム塩ではメタンが生成し、アセトンは得られない。この合成法は環式ケトンにも応用することができ、アジピン酸と水酸化バリウムとの混合物を290℃ぐらいに加熱すると、シクロペンタノンが得られる(図A)。このほかのシクロアルノカンの合成にもこの反応が使える。
(2)第二アルコールの酸化 ケトンの製法として重要であり、通常の酸化剤を用いる方法、銅触媒を用いて脱水素を行う方法、およびアルミニウムtert-ブトキシドを用いるオッペナウワーOppenauer反応がこの部類に属する。

 第二アルコールを酸化してケトンにするには、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムなど、多くの酸化剤を用いることができる。ケトンは酸化に対して抵抗性があるので、この酸化の反応はケトンの段階で止まる。第二アルコールの蒸気を銅または銅‐クロム酸化物触媒上を通すと、脱水素反応がおこり、ケトンができる。これは、アルコールから1分子の水素がとれる反応で、200~300℃で進行する。この反応は、工業的にシクロヘキサノールからシクロヘキサノンをつくるのに利用されていて、シクロヘキサンを酸化してナイロンの原料であるシクロヘキサノンを製造する工程の一部として組み入れられている。
(3)フリーデル‐クラフツ反応(アシル化)による芳香族ケトンの合成 芳香環の水素をアセチル基などのアシル基で置換する反応は、フリーデル‐クラフツ反応の名で知られていて、芳香族ケトンの便利な合成法として利用できる。

(4)β(ベータ)-ケトカルボン酸エステルの加水分解 β-ケト酸エステルの加水分解は、薄い酸または薄いアルカリを用いて行う場合と、濃い水酸化アルカリを用いる場合とでは生成物が異なり、前者ではケトンを生成するので「ケトン分解」、後者ではカルボン酸を生成するので「酸分解」とよばれている。
 薄い酸または薄いアルカリによる加水分解では、まず、エステル基-COORの加水分解がおこり、β-ケトカルボン酸ができるが、この化合物は不安定で、すぐに脱カルボキシル化をおこして二酸化炭素が脱離してケトンになる。(ケトン分解)

濃い水酸化ナトリウムによる加水分解では,水酸化物イオンOH-はエステルとケトンの両方のカルボニル基を攻撃して、2分子のカルボン酸(RCOOH、CH3COOH)と1分子のアルコールR'OHに加水分解される。ケトンは生成しない。(酸分解)
 
(5)工業的に重要な合成法 ナイロンの原料として大量に生産されているシクロヘキサノンのほかに、工業的に製造されているおもなケトンは、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンの3種である。そのうちでは、アセトンがもっとも重要であり、工業的にはイソプロピルアルコールの脱水素、クメン法によるフェノール合成の副産物、プロピレンからグリセリンを合成する際の副産物、プロピレンの直接酸化などの方法により合成している。エチルメチルケトンは1-ブテンに水を付加させたのちに、得られた2-ブタノールを脱水素して合成する。[廣田 穰・末沢裕子]

性質

アセトン、エチルメチルケトンなどの低位の脂肪族ケトンは、特有なにおいをもつ液体で、水、アルコール、エーテルによく溶ける。しかし、鎖が長くなるにしたがって水溶性は減り、ジエチルケトンでは水100グラム中に4.16グラムしか溶けなくなり、ジプロピルケトンは水にほとんど溶けなくなる。高位の脂肪族ケトンは固体のものが多い。多くの芳香族ケトンは比較的融点が低い固体である。[廣田 穰・末沢裕子]

反応

ケトンはカルボニル基をもっているので、アルデヒドと同じようにカルボニル基への付加、隣接する活性メチレン基への反応などを行う。しかし、アルデヒド基-CHO(ホルミル基ともいう)をもたないので、アルデヒドのような還元性は示さない。
(1)酸化と還元 ケトンは酸化を受けにくく、過マンガン酸カリウムなどの普通の酸化剤では酸化されない。したがって、アルデヒドにみられたような銀鏡反応やフェーリング液の還元などの反応は示さない。ケトンを酸化してカルボン酸にする反応として重要なのは、水酸化アルカリとハロゲンを用いて、ケトンをハロホルム(一般式CHX3)とカルボン酸にするハロホルム反応である。

 ケトンのカルボニル基の還元はいろいろな還元剤を用いて行うことができ、大きく分けると、ピナコール、第二アルコール、炭化水素の3種類の生成物が得られる(図B)。
 ピナコールを生成する還元反応は、2分子還元とよばれるもので、アセトンの例について述べれば、ベンゼン中で乾燥したアセトンにマグネシウム(アマルガム化したもの)を作用させると、還元に伴い2分子が結合して、ピナコール(CH3)2C(OH)-C(OH)(CH3)2を生成する。
 ケトンを第二アルコールに還元する反応は、ニッケルまたは白金を触媒とした水素添加、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素化物による還元など、いろいろな還元剤を用いて行うことができる。
 ケトンのカルボニル基=Oを完全にメチレン基H2に還元して炭化水素にする方法としては、クレメンゼン還元とウォルフ‐キシュナー還元と二つの反応が知られている。前者は、亜鉛と塩酸によりケトンを還元する反応で、後者は、ケトンをヒドラジンと反応させて、ヒドラゾンとして水酸化カリウムなどのアルカリとともに180℃以上に加熱して分解する方法である。
(2)カルボニル基に対する付加 カルボニル基は、炭素が正電荷、酸素が負電荷をもつように分極しているので、いろいろなイオン性付加反応を受ける。これらの付加反応は、ケトンではアルデヒドに比べておこりにくくなっている。
 ケトンに対するグリニャール試薬の付加は、第三アルコールの合成法として役だっている(図C)。
(3)いろいろなカルボニル試薬との縮合 ケトンのカルボニル基は、いろいろなアミン誘導体と縮合反応をおこして固体の誘導体を生成する。この反応は、アルデヒドやケトンのカルボニル基に特有なもので、カルボン酸やエステルはカルボニル基をもっていてもこの反応をおこさない。アルデヒドやケトンは、常温で液体の化合物が多いので、カルボニル試薬との反応により固体の誘導体をつくり、これをアルデヒドやケトンの定性分析や定量分析に利用している。アセトンを例にとって種々のカルボニル試薬との縮合生成物を図Dに示す。これらの生成物は固体であるので、融点により確認できる。
(4)カルボニル基の隣の炭素原子上の水素の反応 アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルなどのカルボニル基の隣の炭素原子(α(アルファ)-炭素とよぶ)についた水素は、カルボニル基が電子を引き寄せる性質をもっているので、その影響を受けていくぶん酸性である。水素の酸性は、β-ジケトンやβ-ケト酸エステルの二つのカルボニル基に挟まれたメチレン基では、さらに強くなる。代表的なβ-ジケトンであるアセチルアセトンでは、酸性が強くなっているので、ナトリウムエトキシドとの反応により容易に塩をつくり、この塩とハロゲン化アルキルとの反応やこの塩とアルデヒドとの縮合反応を利用して種々の誘導体を合成できる。[廣田 穰・末沢裕子]

ジケトン

同じ分子内に二つのケトンのカルボニル基をもつ化合物をジケトンという。
 ジアセチルおよびベンジルのように二つのカルボニル基が隣接するジケトンをα-ジケトン(または1,2-ジケトン)とよぶ。この種のジケトンでは二つのカルボニル基が共役の位置にあるので黄色い色をもっている。α-ジケトンは多くの場合正常なケトンの反応を示す。α-ジケトンに特有な反応としては、過酸化水素水により二つのカルボニル基を結ぶC-C結合が切断されて2分子のカルボン酸を生成する反応(次式)がある。

 二つのカルボニル基の間に一つの炭素原子-CH2-をもつケトンをβ-ジケトン(1,3-ジケトン)という。β-ジケトンでは二つのカルボニル基の間に共役の効果はみられず無色である。β-ジケトンの代表はアセチルアセトンで、この化合物の中央(3-の位置)のメチレン基の水素は速やかにカルボニル基の酸素上に移動することができるので、ケト形とエノール形の両方の形(互変異性体)で存在することが可能で、両者の間には平衡が存在している(図E)。エノール形ではケトンのC=O基とエノールのC=C結合は共役できる位置にある。エノール形が実際に存在することは塩化鉄()による発色反応で証明できる。
 二つ以上の炭素原子に隔てられた二つのカルボニル基をもつジケトンでは、それぞれのカルボニル基は独立に正常のケトンとしての反応を示すことが多い。[廣田 穰・末沢裕子]

食品

食品では、乳製品の香り成分にメチルケトン、ジアセチルなどのケトン類が含まれ、チーズや加熱した乳製品のフレーバー(風味)に関係している。また、合成着香料のなかにもケトン類のものがある。[山口米子]

人体との関係

人体では脂質の分解物としてアセトンなどのケトン体があり、絶食時や糖質の利用が低下した糖尿病患者ではエネルギー源になる。また、血液にケトン体が多くなった状態をアシドーシス(酸血症)といい、ケトン尿症が一つの症状として現れる。[山口米子]
『塩田三千夫著『基礎化学選書4 官能基の化学』(1982・裳華房) ▽日本化学会編『実験化学講座21 有機合成3 アルデヒド・ケトン・キノン』第4版(1999・丸善) ▽日本化学会編『実験化学講座15 有機化合物の合成3 アルデヒド・ケトン・キノン』第5版(2003・丸善) ▽Saul PataiThe chemistry of the carbonyl group(1966, Interscience Publishers, London and New York)』

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