臨界状態（読み）リンカイジョウタイ（その他表記）critical state

デジタル大辞泉

りんかい‐じょうたい〔‐ジヤウタイ〕【臨界状態】

１ 臨界温度・臨界圧力に達したときの物質の状態。液体が液体としてその蒸気と共存しうる限界の状態。
２ 原子炉で、原子核分裂の連鎖反応が一定の割合で継続している状態。

出典　小学館

精選版 日本国語大辞典

りんかい‐じょうたい‥ジャウタイ【臨界状態】

1. 〘 名詞 〙
2. ① 臨界圧力で気体と液体が共存し、区別がつかなくなっているときの物質の状態。
3. ② 原子炉などで、核分裂の連鎖反応が一定の割合で継続している状態。〔現代の科学（1957）〕

出典　精選版 日本国語大辞典

改訂新版　世界大百科事典

臨界状態 (りんかいじょうたい)
critical state

一定量の気体を温度一定に保って圧縮すると，気体の体積は小さくなり，圧力が増す。圧縮を続けると，ある圧力のところで液化が始まる。しかし，ある温度より上では，どんなに圧縮しても気体は液化しない。圧力を加えることによって液化が起こる限界の温度を臨界温度critical temperature，臨界温度で液化の起こり始める圧力を臨界圧力critical pressureという。臨界温度，臨界圧力は，各気体に特有なものであり，気体の量にはよらない。この温度，圧力における物質の状態（あるいは，より広い意味ではその付近の状態）が臨界状態であり，臨界状態が生ずる点を臨界点と呼ぶ。

　臨界状態そのものは，1822年にフランスのカニャール・ド・ラ・トゥールCharles Cagniard de la Tour（1777-1859）が発見したことになっているが，その意味が明らかになったのは，人工的な加圧液化の方法が確立された後である。加圧液化の方法は，19世紀の初めころ，M.ファラデーらの努力によって発見され，塩素，炭酸ガス，硫化水素，シアンガス，アンモニアなどが次々に液化された。しかし，酸素，窒素，水素などの気体は，常温の下ではどんなに圧力を加えても液化しなかった。その後60年代にイギリスのT.アンドルーズが，炭酸ガスが31℃以上の温度では，どんなに加圧しても液化しないことを発見して臨界点の存在に気づき，臨界点が一般的なものであることがわかってくるとともに，それまで液化できなかった気体が次々と液化されるようになった。なお，固体と液体の間にも臨界点があるかどうかは，現在のところ理論的には不明であり，実験によっても発見されていない。

臨界状態のミクロな解釈

物質を構成する原子や分子などの粒子間には，相互に力が働いている。この力は粒子間距離が小さいときには斥力，大きいときには引力になり，無限に離れればその力は0になる。力の向きが斥力から引力に変わる距離aは，だいたい数Å（1Å＝10⁻⁸cm）程度で，粒子間距離がこの程度のときに，相互作用ポテンシャルエネルギーは最小になる。温度は原子や分子の運動エネルギーの目安を与えるもので，低温では運動エネルギーが小さく，原子や分子が互いに及ぼし合う引力を振り切って飛散することができないので，粒子間の平均距離がa程度の配列が実現する。その配列の堅固さの度合によって，物質が流動性をもつ場合ともたない場合があり，前者は液体，後者は固体である。高温になると，原子や分子はその熱運動のため，互いの引力圏から飛び出すことが可能になる。この状態が気体である。

　粒子間の平均距離は圧力によっても調節することができるので，気体，液体，固体のどの状態（あるいは相）をとるかは，圧力と温度によって決まる。例として，H₂Oの状態図を温度-圧力面内で描けば図1のようになる。液体-気体の共存線は，点Cで終結しているが，この点が臨界点である。一定温度で系を圧縮あるいは膨張させて，液体-気体の転移を起こさせるときの圧力と体積の関係を示すと，おおむね図2のようになる。温度Tが臨界温度T_cより低い，すなわちT＜T_cのとき，AB間では圧力が一定で体積だけが変化し，気体と液体が平衡で共存する。線分ABが図1の気体-液体共存線上の一つの点に対応する。この状態での液体と気体の違いは構成分子（あるいは原子）間の平均距離の違いで特徴づけられる。気体のほうが平均距離が大きく，したがって位置エネルギーは液体の場合に比べて大きい。温度一定（すなわち運動エネルギー一定）のまま液体から気体へ転移させるためには，熱的エネルギーを外部から補給する必要がある。これが転移に伴う潜熱である。温度-圧力平面上での状態図（図1）で，液体-気体の境界線（飽和蒸気圧曲線）に沿って，高温高圧側に移動することを考えてみよう。液体の側で見れば，高温になることにより原子や分子の熱振動が大きくなり，平均間隔が広がって密度は減少する。液体は凝縮相であるため，圧縮による密度の増加よりも熱振動の増加による膨張の効果のほうが打ち勝つ。気体の側から見ると，これが逆で，高温になることによる熱膨張よりも，高圧になることによる圧縮の効果のほうが強く，密度は増加する。このため，飽和蒸気圧線を，さらに高温高圧側に進むと，ある点（例えば図1の点C）で，気体と液体の密度が等しくなって，両者の区別が不可能になる。これを圧力-体積の等温曲線で見ると，図2のT＝T_cの線のようになり，液体から気体への変化が連続になる。T＞T_cでは，等温曲線を見ればわかるように，液体と気体は区別がつかなくなる。気体と液体が共存しているときには，その間に界面ができる。しかし，臨界温度に近づくにつれて表面張力は0に近づき，臨界点で界面は消失する。臨界状態にある物質では，密度の熱的ゆらぎが大きく光が散乱されるので白濁する。これは臨界タンパク光と呼ばれる。

　いくつかの物質について，臨界点での温度，圧力を表に示した。原子や分子の間の相互作用が弱いほど，また質量が小さいほど凝縮しにくいため，臨界温度，臨界圧力はともに低い値をとる。

　2成分の混合溶液で相互の濃度が異なる2種類の飽和溶液が共存する場合（例えば，水とフェノールの溶液などの2相分離系）には，この2種類の溶液の濃度は温度によって変化するが，この濃度差はある温度で消失する。この状態も臨界状態と呼ばれる。この混合溶液の臨界状態は温度を上げていった場合に起こるものだけでなく，下げていった場合，あるいはその両方に現れるものもある。一般的に，連続的な相転移の温度を臨界温度，または臨界点と呼ぶことがある。このような連続的相転移の一般論は，ソ連のL.D.ランダウによって提唱され，超伝導や磁性の研究に広く用いられている。
→相転移　→臨界現象
執筆者：小野 嘉之

図1～図2

表－いろいろな物質の臨界温度と臨界圧力

出典　株式会社平凡社「改訂新版　世界大百科事典」

日本大百科全書(ニッポニカ)

臨界状態
りんかいじょうたい
critical state

(1)原子力用語　原子炉などで、核分裂の連鎖反応が一定の割合で継続する状態をいう。

(2)熱力学用語　温度、圧力、体積をいろいろ変えて状態図をつくり、気体の液化や液体の気化などの変化をみるとき、ある点からそれがおこらなくなる。この状態を臨界状態という。純粋物質の平衡状態は温度と圧力によって定まり、一般には図Aのように固体、液体、気体の各相の存在範囲が示される。各相の存在範囲の境界を示す曲線は、二つの相が平衡に共存できる温度と圧力の組合せを表している。たとえば圧力一定のもとに固体を加熱していくと、直線DEを横切る温度になったとき融解現象が始まって固体と液体が共存した状態になる。このとき融解させている熱の供給を止めると、固体と液体はそのまま共存し続ける。さらに熱を供給していくと液体の割合が増えていくが、全体が液体になるまでは温度は上がらずに一定のままとなっている。これは、固体と液体との間にはっきりした物理的境界が存在し、固体から液体へ転移するためには潜熱を必要とするためである。このような転移は物質の性質（たとえば密度）を不連続的に変化させるものであり、一次相転移（一次相変態ともいう）と名づけられている。昇華および蒸気（気化）の場合も同様であり、その境界はそれぞれ曲線CD、DPによって表される。しかし曲線DPはP点で終わっている。これは、P点以上の温度と圧力になると液体‐気体転移がもはや不連続でなく、気体と液体の共存状態もなくなり、沸点も潜熱もなくなってしまうためである。このような転移では温度や圧力を変えても物質の状態は連続的に、均一に、もとの状態から最終の状態へと変化し、気体と液体が共存することは不可能となる。このような転移を高次相転移とよぶことがあるが、転移というよりも一つの状態の性質変化とみなしたほうがよい。この場合、物質は臨界状態にあるといい、図AのP点を臨界点、これに対応する温度と圧力をそれぞれ臨界温度、臨界圧力とよぶ。固体‐液体転移にも臨界点があるかどうかについては確証が得られていない。しかし固体‐液体転移でははっきりした原子配列の変化がおこるので、高圧にしても不連続な転移がおこり、臨界点が存在する可能性は少ないと考えられる。液体‐気体転移における臨界点の存在はファン・デル・ワールスの状態方程式からも予測される。図Bはファン・デル・ワールス式の等温線を描いたものであるが、ある温度T_c以下では等温線に極小Aと極大Bが現れる。しかし、ABの部分は、体積が増加すると圧力も増加するという不安定な状態であって実現不可能である。実際の圧力と体積の関係は、面積XAYとYBZとが等しくなるように横軸に平行に引かれた直線XYZによって与えられる。たとえば等温線L―GにおいてはLXが液体、XZが液体と気体の共存、ZGが気体の状態に対応する。温度を上げると極小Aと極大Bがしだいに接近し、臨界温度T_cにおいて両者が一致する。すなわち、この温度以上では気体はいくら圧縮しても液体にならなくなる。T_cおよび点Cに対応する体積V_cおよび圧力P_cすなわち臨界体積、臨界圧力はファン・デル・ワールスの式により
　　T_c＝8a/27bR
　　P_c＝a/27b²
　　V_c＝3b
と与えられる。水の臨界点では
　　T_c＝374℃
　　P_c＝218気圧
　　V_c＝3.1cm³/g
である。

［平野賢一・飯島嘉明］

[参照項目] | 液化 | 気化 | 状態図 | 潜熱 | 相転移 | ファン・デル・ワールスの状態方程式 | 連鎖反応

物質の状態図〔図A〕

ファン・デル・ワールスの式による気体の…

出典　小学館　日本大百科全書(ニッポニカ)

百科事典マイペディア

臨界状態【りんかいじょうたい】

（１）一定温度のもとで蒸気を圧縮するとき，圧力と体積を縦・横軸にとってグラフをかくと，ある温度以下では，圧力が飽和蒸気圧に達すると液化が始まって全部が液化し終わる点まで，曲線は横軸に平行な直線になる。ところが温度がある高さになると，液化の進行を表す横軸に平行な直線部分が一点に縮まり，この点では物質の状態は気相とも液相ともいえなくなる。この点を臨界点，臨界点の物質の状態を臨界状態，このときの温度，圧力を臨界温度，臨界圧力という。臨界温度以上では気相と液相の区別はなくなり，気体をいくら圧縮しても液化できない。（２）原子炉で，核分裂の連鎖反応がぎりぎりの状態で持続し，炉内の中性子数が一定に保たれる状態。2011年３月の福島第一原発の大事故では，制御棒が作動して原子炉は停止したが，津波の影響で全電源喪失がおこり，非常用炉心冷却装置と冷却水循環系統の機能が失われた。そのため原子炉内の冷却水の水位が低下し，燃料棒の溶融，水素爆発，炉心溶融と危機的状態が連続して起こり，放射能の大漏洩を起こした。原子炉内の状態が正確に把握できないため，一部に最悪の再臨界を懸念する声があったが再臨界は起こらなかった。→臨界量／東海村臨界事故
→関連項目臨界圧力｜臨界温度｜臨界前核実験

出典　株式会社平凡社

化学辞典 第2版

臨界状態
リンカイジョウタイ
critical state

一定温度において気体を圧縮すると，一般に高温では気体のまま密度が増すが，低温では液化が起きる．その分岐点を臨界状態という．図はある物質の圧と体積の等温変化を示したものである．低温 T_l においては，低圧気体Aが圧縮されてBに達すると液化がはじまり，さらに圧縮しようとすると，すべての気体が一定圧のまま液化してCに達する．そこからは気体が存在しないので，Dで示したように体積減少に伴って急激に圧が増大する．一方，高温 T_h においては圧縮に伴って密度が増加するだけで，液化はみられない．液化がはじめて観測される温度を臨界温度といい，T_c で示した．この温度で液化がはじめて観測される状態を臨界状態といい，そのときの圧を臨界圧，体積を臨界体積という．図ではP点がそれに相当し，臨界点とよぶこともある．Pを頂点とするドーム型の破線に囲まれた範囲では気体と液体が共存するので，この破線を共存曲線とよぶ．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

臨界状態
りんかいじょうたい
critical state

(1) 一般に物質や現象の性質が質的に変化する限界の状態。たとえば，粗い面上に置かれた物体に働く力を次第に大きくしていって静止摩擦力が最大となった状態をいう。作用する力がこれ以上大きくなると物体は動きはじめて運動摩擦力が働くことになる。他に，光学的に密な媒質から粗な媒質との境界面に光を入射させ，入射角を徐々に大きくしていくとき，全反射が始る入射角最大の状態も臨界状態で，このときの入射角を臨界角という。また化学反応や核反応において，反応のポテンシャルエネルギーの鞍点で与えられる状態を臨界状態または遷移状態という。 (2) 単に臨界状態というときには，純粋物質の状態図において臨界点で与えられる状態をさすことが多い。この状態は液体が存在できる臨界の状態で，この状態の温度より高温では，気体を圧縮しても液体にはならない。 (→三重点 )

出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

岩石学辞典

臨界状態

蒸気を等温的に圧縮すると圧力が次第に増加し，飽和蒸気圧に達すると液化し始める．圧力─体積の変化を考えると，液化し始めてから液化が全部終わるまでは圧力は変化しない．さらに高温でこの過程を行い，圧力─体積曲線である温度に達すると液化の始まる点の体積と終わる点の体積が一致する．この点を臨界点（criticl point）とよび，その点に相当する物質の状態を臨界状態という．この時の圧力が臨界圧（critical pressure），温度が臨界温度（critical temperature）である．臨界点では一成分系で液相と気相の区別がつかなくなる．H₂Oの臨界点は375℃，20MPa（≒200気圧）．

出典　朝倉書店