翻訳|ethylene
二重結合をもつ脂肪族不飽和炭化水素(アルケン,オレフィンという)のうちで最も簡単なもの。化学式CH2=CH2。工業的には,ふつう石油の高温熱分解によって製造されるが,ときにコークス炉ガスなどからの分離,エチルアルコールの脱水,アセチレンの部分水素化などの方法で生産される例もある。エチレンはプロピレンと並んで,今日の有機合成化学工業の最も重要な脂肪族系の出発原料である。
常温・常圧下では無色,無臭の可燃性の気体で,沸点-103.7℃。空気中では2.8~36容量%の範囲で爆発的に燃焼する。水にはほとんど溶けないが,アルコール,エーテルにはよく溶解する。二重結合をもつので化学反応性に富み,いろいろな付加反応を起こす。たとえば,ニッケル触媒上で水素と反応してエタンとなり,塩素が付加すれば1,2-ジクロロエタンとなり,塩酸が付加すれば塩化エチルとなる。また硫酸の存在下で水の付加反応によりエチルアルコールを生ずる。さらに,ある種の触媒の存在下で重合してポリエチレンをつくる。これらの化学反応については用途のところで述べる。
(1)石油化学法 石油炭化水素を750~850℃の高温度で熱分解すると,エチレン,プロピレンなどのオレフィン類が生ずる。どのような石油留分を原料とするかは各国の資源やエネルギー事情によるが,日本やヨーロッパ諸国ではナフサが用いられる。ナフサを原料としてオレフィンを生産する方法を一般にナフサ分解という。アメリカやカナダでは天然ガス(エタン,プロパンを多く含む)が豊富に産出されるので,これをエチレンの主原料としている。エチレンは軽油や重油などの重質な石油からもその高温熱分解により生産できるが,石油製品の需給関係や価格事情により,現在はあまり用いられていない。
(2)エチルアルコール脱水法 デンプンや糖の発酵によって得られるエチルアルコールをアルミナなどの酸性触媒の存在下で加熱すると,脱水反応によってエチレンが生ずる。この方法はブラジルなど肥沃な土地や太陽と水に恵まれた国では経済的に成立しうる可能性があるが,一般的には逆に石油から得られるエチレンを水和してエチルアルコールを生産するほうがふつうである。
(3)工業ガスからの分離 コークス炉ガス,石油精製における熱分解プロセスなどのガス中にはエチレンが含まれる。これらのガスから深冷分離法によりエチレンや水素を分離,回収することができる。深冷分離とは,ガスを加圧,冷却(摂氏マイナス数十度)して精密蒸留する技術をいう。
1981年における日本のエチレン需要は約370万tであり,そのうちの約46%はポリエチレン製造用(高圧法ポリエチレン用が第1位で約28%を占め,さらに低・中圧法ポリエチレンが約18%)である。これに続いて塩化ビニル,アセトアルデヒド,エチレンオキシド,エチレングリコール,スチレンなどが重要な合成化学的用途である(2005年のエチレン生産量は約760万t)。エチレンからの主要な誘導体は図1に示すとおりである。次にそれぞれの化学反応について解説する。
(1)ポリエチレンの製造 反応圧力によって高圧法,中圧法,低圧法に分類される。高圧法はエチレンを1000~3000気圧に加圧し,酸素や有機過酸化物などの重合開始剤を加え,100~200℃に加熱し,管状の重合反応器で重合を行う。この重合反応は大きな発熱を伴うので反応管を冷却する。反応器から出るポリエチレンからワックス状の低分子量体や未反応エチレンを分離する。中圧法は数十気圧の圧力下で酸化モリブデンや酸化クロムを触媒として130℃前後の温度で懸濁重合あるいは溶液重合を行う。低圧法はチーグラー触媒を用いて常圧付近,60~100℃の温度で懸濁重合を行う。また最近,7~20気圧,60~100℃で気相重合を行う方法も開発された。この方法は触媒の分離工程を必要とせず,省エネルギープロセスとして注目を集めている。
(2)塩化ビニルの製造 エチレンに塩素を付加するか,または塩化水素と酸素を作用させる(オキシ塩素化反応)ことによって1,2-ジクロロエタンを得て,これを450~500℃で熱分解すれば塩化ビニルモノマーが得られる。さらにこれを過酸化物などを触媒としてラジカル重合を行えば,ポリ塩化ビニルが製造される。
(3)エチレンオキシドの製造 銀触媒を用いてエチレンを酸素酸化すればエチレンオキシドが得られる。エチレンオキシドを加水分解すればエチレングリコールが生産される。エチレンオキシドの大部分はエチレングリコールに変えられて,ポリエチレンテレフタレート(テレフタル酸と反応)繊維およびフィルムの製造に,またエンジン用不凍液の製造に用いられる。
(4)アセトアルデヒドの製造 エチレンを塩化パラジウムを触媒として酸素酸化してアセトアルデヒドが生産される。このプロセスはヘキスト・ワッカー法と呼ばれる。アセトアルデヒドは化学反応性に富み,酢酸,無水酢酸,過酢酸,酢酸エチル,アルドール,クロトンアルデヒド,ペンタエリトリット,パラアルデヒド,クロラールなどが合成される。
(5)スチレンの製造 ベンゼンを酸触媒の存在下エチレンによってアルキル化してエチルベンゼンとし,エチルベンゼンを脱水素すればスチレンが得られる。スチレンはブタジエンと共重合反応させて合成ゴムを生産するなど高分子合成化学原料として重要である。
(6)そのほか,エチレンはプロピレンと共重合してエチレン・プロピレンゴム(EPR)を与え,酢酸ビニルを経てポリビニルアルコール(ポバール)をつくる。また,トリエチルアルミニウムなど合成化学的に有用な有機金属化合物を与えるなど,精密化学の分野でも重要な役割を果たしている。
執筆者:冨永 博夫
19世紀末には,ヨーロッパ各地でガス灯用のガス管の破損によるガスもれが街路樹に有害で異常な形態の変化をもたらすことが知られていたが,1901年にオーストリアの若い科学者ネルジュボフD.N.Neljubowが実験室内や温室内で生育させたエンドウの芽生えにみられる形態の異常について,それがガス中のエチレンによるものであることを示した。のちに,カビ類,細菌類の一部と大部分の高等植物で,植物体自身がエチレンを生成し,それが植物の正常な生長過程における調節に一役かっていることが明らかとなるに及び,エチレンは植物ホルモンの一種と認められるようになった。
エチレンは次のような多くの生理学的作用をもつ。(1)果実の成熟促進(図2)。自然条件では果実自身が生成するエチレンによって成熟が引き起こされる。成熟した果実は大量のエチレンを発生するので,果物倉庫の中で一部分の果物がなんらかの理由(傷など)で早く成熟すると,これを中心(ripe spotと呼ばれる)にしてまわりの果物がつぎつぎと成熟していく。(2)茎や根の伸長を抑制し肥大生長を促進するので植物体はずんぐり型となる。ただし,イネ幼葉鞘(ようしよう)は例外的に伸長が促進される。(3)側芽生長の阻害。頂芽から送られてきたオーキシンが側芽でのエチレン生成を促すことによるものとされている。(4)上偏生長。葉柄の上側の伸長が促進されて下へ曲がる。(5)茎の重力屈性(屈地性)の消失(図3)。(6)鉤(かぎ)状部の形成。エンドウ黄化芽生えの上胚軸の先端に近い部分は大量のエチレンを生成し,鉤状に曲がった形になっている(図3)。赤色光を当てるとフィトクロムの働きを介して,エチレン生成が低下し上胚軸は腰を伸ばしたようにまっすぐになる。(7)落葉・落果の促進。アブシジン酸の場合よりも直接的だと考えられている。(8)ジャガイモ塊茎の芽,クローバー,チシャなどの種子の休眠解除。(9)花の性の決定。キュウリの花(雌雄異花)の雌花への分化を促進する。(10)花芽分化の促進。パイナップルの花芽分化を早める。
上記の変化は多くの場合0.01~0.1μl/lという低い濃度のエチレンで認められ,1~10μl/lで最大効果を示す。詳しい作用機作はまだわかっていないが,(7)の場合に離層部におけるRNA,タンパク質合成が特異的に促進されることが知られている。二酸化炭素はエチレンの作用を拮抗的に阻害する。果物の貯蔵・輸送に際して傷つかないように((1)参照)包装したり,二酸化炭素中に貯蔵したりするのは,過熟を防ぐためである。
接触,切断などの機械的刺激のほか放射線照射,薬品傷害,病害などあらゆる異常な環境はエチレン生成を増大させるので,エチレンがそのあとで始まる防御機構としての一連の生化学的変化の引金となるのではないかと考えられている。高濃度のオーキシンもエチレンの合成を誘導する。
生合成経路は次のように考えられている。メチオニン→S-アデノシルメチオニン→1-アミノシクロプロパン-1-カルボン酸→エチレン。エチレンの生成には酸素が不可欠である。生成されたエチレンが植物体内でどのように代謝されているかはまだよくわかっていない。
なおエチレンは,バナナなどの追熟,かんきつ類の催色に以前から実用されてきたが,保存・処理が困難なため,近年では容易に分解してエチレンを発生する2-クロロエチルホスホン酸(商品名エスレル)などの散布剤が開発され,広く果実の成熟促進に用いられている。
執筆者:辻英夫
出典 株式会社平凡社「改訂新版 世界大百科事典」改訂新版 世界大百科事典について 情報
出典 株式会社平凡社百科事典マイペディアについて 情報
出典 森北出版「化学辞典(第2版)」化学辞典 第2版について 情報
…植物ホルモンの一つであるサイトカイニンの合成同族体,6‐(N‐ベンジル)アミノプリン(ベンジルアデニン,商品名ビーエー)は,ブドウの花ぶるい防止,尻上り防止にジベレリンと混合して使用される。エチレンは最も簡単な化学構造を有する植物ホルモンで,多岐にわたる生理現象の発現に関与していることが知られている。したがって,容易にエチレンを発生する薬剤,例えば2‐クロロエチルホスホン酸(一般名エテホン,商品名エスレル)が,植物生長調節剤として開発された。…
… このような流れのなかで,1920年スタンダード・オイル社(ニュージャージー)がプロピレンを原料とするイソプロピルアルコール(塗料用溶剤の原料)の生産を開始した。また25年になると,ユニオン・カーバイド社がエチレンを原料として自動車用不凍液に使われるエチレングリコールの生産を始めた。 一方ドイツでは,自国で豊富にとれる石炭の化学的利用法の研究から石油化学工業技術が生まれた。…
※「エチレン」について言及している用語解説の一部を掲載しています。
出典|株式会社平凡社「世界大百科事典(旧版)」