アミン(化合物)(読み)あみん(英語表記)amine

翻訳|amine

日本大百科全書(ニッポニカ)「アミン(化合物)」の解説

アミン(化合物)
あみん
amine

アンモニアNH3の水素原子を炭化水素残基R(アルキル基あるいはアリール基)で置換した化合物の総称。置換した基の数によって第一級アミンR-NH2、第二級アミンRR'-NH、第三級アミンRR'R"Nに分類される。一般にベンゼン環に直接アミノ基が結合しているものを芳香族アミンといい、アルキル基のみのアンモニア置換体を脂肪族アミンといって、区別している。

 分子内のアミン窒素原子が1個のものをモノアミン、2個のものをジアミン、3個、4個のものをそれぞれトリアミン、テトラアミンといい、2個以上のアミン窒素原子をもつものを一括してポリアミンという。

[山本 学]

命名法

アミンの名称は一般に、窒素に結合した基を列記したあとに「アミン」を付記して表す。たとえば、メチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミンなどである。芳香族アミンや環状アミンでは、アニリン、トルイジン、ピペリジン、アジリジン、ピリジンなどのように慣用名をもつものが多いが、語尾が-ine(イン)でアミンであることを表す。

[山本 学]

存在

低位の脂肪族アミンはタンパク質が腐敗分解するときに生ずる。たとえば、古くなった魚の臭気は主としてアミンに起因する。芳香族アミンや複素環式アミンのなかには、ピリジンやピコリンのようにコールタール中に含まれているものもある。植物中に存在し、著しい生理活性をもつ複雑な構造のアミンは、アルカロイドとよばれ、医薬、農薬として重要なものが多い。

[山本 学]

製法

第一級アミン

第一級アミンの製法には次のようなものがある。

(1)ニトリル、アミドなどの還元


ニトリルの還元は、白金やニッケルを触媒とした水素化などの方法により行われる。アミドの還元は、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤を用いて行われる。

(2)ニトロ化合物の還元
  RNO2+6H―→RNH2+2H2O
芳香族第一級アミンは主としてこの方法でつくられ、実験室ではスズ(または塩化スズ(Ⅱ))と塩酸を用いて還元する方法がとられる。ニトロ化合物から第一級アミンへの還元の中間体であるニトロソ化合物、アゾ化合物などの還元によっても第一級アミンが得られる。

(3)ハロゲン化アルキルにアンモニアを作用させる。


この方法では上の式でみるように第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の混合物となるため、第一級アミンを選択的に合成する方法としては適当ではない。

(4)フタルイミドカリウムにハロゲン化アルキルを作用させ、生成物を加水分解する(ガブリエル反応)。


(5)酸アミドに臭素と水酸化アルカリを作用させる(ホフマン反応)。この反応は次の式に示すようにイソシアナート(イソシアン酸エステル)を経由する転位反応である。


酸塩化物(酸ハロゲン化物)にアジ化ナトリウムを作用させてできる酸アジドを熱分解する方法や、カルボン酸にアジ化水素酸を作用させる方法によっても第一級アミンが得られ、いずれもイソシアナートを経由する。

 このほかに、ケトン、アルデヒドにアンモニアとギ酸を作用させて、還元とアミノ化を同時に行って第一級アミンを得る方法も知られている。

[山本 学]

第二級、第三級アミン

第二級アミン、第三級アミンは、シッフ塩基、N-アルキルアミドの還元や、第一級、第二級アミンのアルキル化などの方法により調製される。後者では目的とするアルキル化生成物だけを選択的に合成することが困難な場合もある(第一級アミンの製法(3)参照)。

[山本 学]

物理的性質

脂肪族アミンは、低位のものはアンモニア臭のある気体ないし液体であるが、高位のものはほぼ無臭の固体である。芳香族アミンは一般に水に不溶で特有のにおいをもつ。

[山本 学]

化学的性質

アミンは塩基性を示し、次式の例のように酸と反応して塩をつくる。


脂肪族アミンは一般にアンモニアよりやや強い塩基性を示すが、芳香族アミンの塩基性は低い。塩酸、硫酸などの強い無機酸との塩は一般に水溶性で、水酸化アルカリを加えるとアミンを遊離する。亜硝酸との反応は第一級、第二級、第三級アミンで異なる挙動を示す。芳香族第一級アミンは低温でジアゾニウム塩を生成する。高温ではこれが分解してフェノールとなる。脂肪族第一級アミンではアルコールを生ずる。



第二級アミンはニトロソアミンを生成する。この反応で生成するニトロソアミンは発癌(はつがん)性をもつので、食品添加物として用いられている亜硝酸塩が有害であるとの考えがある。


第三級アミンは常温では亜硝酸と反応しない。

 第一級、第二級アミンは無水酢酸あるいは塩化アセチルによりアセチル化されアミドを生成するが、第三級アミンは反応しない。塩化ベンゼンスルホニルとの反応でも第一級および第二級アミンの場合はベンゼンスルホンアミドを生成するが、第三級アミンは反応しない。第一級アミンからのスルホンアミドはアルカリに溶けるのに対し、第二級アミンからのものはアルカリに不溶であるので区別できる。

 第一級アミンにクロロホルムおよびアルカリを反応させると、悪臭のあるイソニトリルを生成する。イソニトリルの別名をカルビルアミンというので、この反応はカルビルアミン反応とよばれ、第一級アミンの検出法として用いられる。


第三級アミンはハロゲン化アルキルと反応して第四級アンモニウム塩を生じる。


[山本 学]

構造

アミンの窒素原子は平面構造ではなく三角錐(さんかくすい)構造をとっている。言い換えると、正四面体の中心に位置する窒素原子から3本の結合が3個の頂点に向かい、残りの頂点には孤立電子対が位置を占めている。アミンの塩基性はこの孤立電子対に由来している。三角錐構造は速やかに反転しているので、すべての置換基が異なる種類である第三級アミンでも、炭素の四面体の場合のように光学対掌体に分割することは一般に不可能である。

[山本 学]

『小林啓二著『有機化学』改訂第10版(1997・裳華房)』『山川浩司・星野修・久保陽徳編著、久留正雄・北原嘉泰・西谷潔・原博著『有機化学』改訂第3版(1999・南江堂)』『大嶌幸一郎著『基礎有機化学』(2000・東京化学同人)』『大木道則著『入門 有機化学』(2001・朝倉書店)』『J・マクマリー著、菅原二三男監訳『マクマリー・生物有機化学1 有機化学編』(2002・丸善)』『R・J・ウーレット著、高橋知義・堀内昭・橋元親夫・須田憲男訳『ウーレット 有機化学』(2002・化学同人)』『伊与田正彦編著、山村公明・森田昇・吉田正人著『基礎からの有機化学』(2003・朝倉書店)』

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